原电池热力学

1、1,7.6 原电池热力学,由电动势计算电池反应的rGm,由电动势的温度系数计算rSm,由电动势和电动势的温度系数计算rHm,计算原电池可逆放电时的反应热,由电池的标准电动势计算电池反应的标准平衡常数 能斯特方程,2,1.由电动势E计算电池反应的rGm 若电池可逆放电，可逆电功等于电动势与电量的乘积,7.6 原电池热力学,3,7.6 原电池热力学,例如： H2(p )+Cl2(p)2H+(a+)+2Cl-(a-) 1/2H2( p)+1/2Cl2( p)H+(a+)+Cl-(a-),注意：同一原电池，电池反应计量式写法不同，转移电子数不同，因而吉布斯函数变化值不同。,2. 由 计算rSm,由 d

2、G = SdT + Vdp ，恒压：,称为原电池电动势的温度系数，可由实验测定,任意条件下电池电动势的温度系数，即为定压下电池电动势随温度的变化率，其值可通过实验测定。,标准状态下电池标准电动势的温度系数,测定一系列不同温度下的电动势，作 ET 曲线，曲线上各点的斜率即为各温度下的 (E/T)p,测得了电动势的温度系数(E/T)p，便可利用两式求算化学反应的摩尔反应熵变。,6,3.由电动势和温度系数计算电池反应的rHm,7.6 原电池热力学,7,0，Qr=0，电池不吸热也不放热,0，Qr0，电池从环境吸热,0，Qr0，电池向环境放热,4. 计算原电池可逆放电时的反应热,7.6 原电池热力学,尽

3、管反应在恒压下进行，但此时QrrHm，而是,过程(1): H=ZFEQr,过程(2)： H=Qp,过程(1)、(2) H 相等 (因H是状态函数),但 Qr Qp (因Q与过程有关),可测E ，(E/T)p Qp(一般反应),5. 由电池的标准电动势计算电池反应的标准平衡常数,而,通过上面的学习，我们清楚的看到可逆电池的电动势及电动势的温度系数与电池反应的各热力学量之间有确定的关系。如下两个方向的计算我们均可进行。,电池中各物质处于任意状态时：,电池中各物质处于标准状态时：,进行相关计算时，注意两点：, 化学反应的rGm等热力学性质随计量方程式的写法不同，但电池的电动势与化学方程式的写法无关。

4、比如，,电池反应： H2(g) + 2AgCl(s) 2H+ + 2Ag(s) + 2Cl-,rGm= 2FE,若写为： H2(g) + AgCl(s) H+ + Ag(s) + Cl-,rGm= 1FE, rGm= 2rGm, 2FE = 2 （1FE） E = E, 只有电池的标准电动势才与电池反应的标准平衡常数相关。,例 7.6.1 (p326) 25时，电池Ag|AgCl(s)|HCl(b)|Cl2(g,100kPa)|Pt 的电动势 E=1.136 V，电动势的温度系数 (E/T)p= - 5.9510-4 VK-1，电池反应为,Ag + 1/2 Cl2 (g,100kPa) AgC

5、l (s),计算该反应的 G, S, H及 恒温可逆放电时过程的可逆热 Qr 。,解：电极反应,负极Ag + Cl- -e AgCl(s),正极 Cl2 + e Cl-,显然进行 1 mol 电池反应的两极上得失电子的摩尔数 z = 1, rGm= -zFE = -FE = - 109.6 kJmol-1,若电池反应写为 2Ag + Cl2 (g) 2AgCl (s)，则各热力学性质数值为2倍，但 E 不变。,例2 电池 Pt | H2(g,100kPa) | H2SO4 (0.01 molkg-1) | O2(g,100kPa) | Pt。已知液体水25的标准生成热,25 时各物质的标准熵为

6、,求此电池25时的电动势及其温度系数。,此题是由电化学量计算热力学量,解：该电池的电极反应为,负极 H2(g)-2e 2H+,正 O2(g) + 2H+ + 2e H2O(l),电池反应: H2(g) + O2(g) H2O(l) 该反应为水的生成反应；,在这个电池中，电解质H2SO4只起传导电流的作用，本身不发生变化,该电池内参与电池反应的有关各物质均处于标准状态，H2O 为 H2SO4 的稀溶液，对H2O的热力学性质影响不大，可近似看作标准态。,该电池可视为标准电池,其电动势E，温度系数,既然电池反应为水的生成反应，所以该反应的标准摩尔反应热为,由,解此方程得,此题是由热力学量计算电化学量

7、,6. 电池的能斯特方程,原电池的电动势, 可实验测定 对消法, 可理论计算,1) 由两电极电位 E=E+ - E-,2) 由电池的能斯特方程,下面我们学习如何由电池的能斯特方程进行计算。,设电池内发生的反应为：,a A + b B l L + m M,或写为,产物 vB 0 反应物 vB 0,前面我们学习过等温方程，（在温度 T 的任意指定状态下进行 1 mol 反应）,溶液反应,活度商,多相反应,则在 J 的表示式中，溶液中组分用aBvB；气体物质用(pB/p)vB；纯、固液体不出现。,等温方程亦适用于电池中的化学反应，我们利用第二式进行讨论。,结合,显然由,即,此式称为能斯特方程，是原电池的基本方程。它表明了一定温度下且各物质为任意指定状态下，可逆电池的电动势与参与反应的各组分活度之间的关系式。,多相反应,有了能斯特方程，若已知各组分的活度，便可求得电池在任意状态下的电动势，使用该式时要注意以下几点：, 要写出电池反应，以确定进行 1 mol 化学反应在两电极上得失电子的摩尔数 z；确定反应物(vB 0, 在分子上),比如电池反应,Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu,则, 溶液中的组分用活度a(a+, a-, a, a ，情况不同，使用不同活度)，气体用分压 p/p，纯液、固体不出现