二甲苯 含生产装置的清理性#优质严制

1、1.1对二甲苯的来源 对二甲苯是一种重要的有机化工原料，广泛的用于合成聚醋纤维树脂、农药中间体和医药，也是合成2,5一二甲酚的主要原材料1。石油是对二甲苯的本源， 主要是从混二甲苯中分离出来的，混二甲苯主要是由对二甲苯、间二甲苯及邻二甲苯组成。对二甲苯来源有三个方面：（1）直馏汽油经过加氢、重整抽提得到混合二甲苯。再经过歧化、异构化和吸附分离，最终制得对二甲苯；（2）裂解汽油的C8馏分，经过吸附分离、异构反应、精馏分离的过程得到对二甲苯；（3）煤干馏的副产品煤焦油，经过分馏可得到混合二甲苯，再经过精制吸收分馏得到产物对二甲苯。石油企业生产对二甲苯均是从裂解汽油和重整中制得。 对二甲苯的生产有了

2、进一步的改进。第一方面对二甲苯的合成有了新的路线。这种路线是用甲苯-甲醇烷基化来合成的。它以廉价的原料甲苯和甲醇通过烷基化制出对二甲苯，是现如今研究的热点项目2。另一方面研究影响生产对二甲苯催化剂的因素。在常温常压下我们用溶剂热法制备出了六方和立方混合相AlN纳米晶是以AlCl3和Li3N作为前驱物 3，由于AlN纳米晶的表面存在着较多较强的Lewis酸性中心，有利于大P键和氢键地形成，使得AlN对有机溶剂具有促进聚合和成环的催化效应4，所以立方氮化铝纳米晶的溶剂热合成对二甲苯催化剂有一定的影响。当人类在进一步发展的同时，必不可少的利用一些高超的技术手段来解决一些问题。对于化工过程来说，用化工

3、模拟软件进行化工设计可以极大的提高工作效率。ChemCAD是一个用于对化学工业、石油工业、油气加工、炼油等领域中的工艺过程进行计算机模拟的应用软件，是工程技术员用来对连续单元操作进行能量平衡核算和物料平衡的有力工具。主要是用于化工生产中的工艺的开发、优化设计以及技术的改造的化工模拟软件17。使用这种化工模拟软件，可以在计算机上建立与现场装置契合的数据模型，并通过运算软件模拟装置的动态或稳态的运行，为工艺的开发、优化操作以及工程的设计提供理论上的指导6。1.2 对二甲苯的依据最早的对二甲苯是直接从裂解汽油和重整油中抽提与分离而得到的，但伴随着聚酯工业的不断发展，该方法获得到的对二甲苯的指标已经没

4、办法满足实际生产的需要。增加二甲苯的产率是当前芳烃联合装置的一个目标，同时也要保证减少苯的产率。受热力学平衡的限制，在二甲苯混合物中通常间二甲苯（MP）含量较高，而工业上需求量较大的对二甲苯的含量却较低7。并且PX装置各回流罐产生的废水含有较高浓度的二甲苯和苯，不能直接排至污水处理场进行处理。同时PX项目会增加SO2、NOx、 烟尘、苯类气体等有害气体的排放。为了解决PX生产的环境问题，以源自生物质的2,5-二甲基呋喃为原料生产PX，生产过程中只生成PX和水，无需进行二甲苯异构体的分离，工艺流程简单，产品收率高，基本无污染，属于环境友好的清洁生产工艺。另外，生物法对二甲苯在美获突破，大卫苏多尔

5、斯基认为，Anellotech 公司在生产对二甲苯方面将具有着成本的优势。首先，以木屑和玉米秸秆等非粮生物质为原料，这些原料不但无需任何预处理，并且绿色环保无污染。其中全部的化学反应都在一个流化床中进行，这有助于提高产物的效率。最后，采用改进的沸石分子筛催化剂和流化床反应器，将化工行业广泛应用的催化剂沸石分子筛嫁接到生物原料路线上可使对二甲苯的产率提高至95%左右，从而极大地减少了产物的分离成本。此外，将该工艺放大也比较简单，再加上绿色补贴的有利条件，这种方法使对二甲苯前景是比较乐观的 14。1.3 生产装置的清理性目前我们是采用芳烃联合装置来完成对二甲苯的大规模生产的。美国环球油品公司(UO

6、P)一般是芳烃装置的专利商，其主要设备有抽余油水洗塔、贫富溶剂换热器、溶剂再生塔、回收塔、水汽提塔、抽提油提塔、抽提塔。实施的清洁生产体现4方面的原则：一是再利用原则，即对流通和生产中产生的废弃物，作为再生资源充分回收利用：二是减量化原则，即污染物产生量最少，资源消耗最少：三是资源化原则，即“三废”最大限度的转化成为产品：四是无害化原则，即最大限度的减少有害物质的产生和排放8。为了应对这些大规模的生产装置需要清洁的这一问题，研发出了一种用Fenton试剂法去处理清洗废液装置的清洁方式，Fenton试剂法主要是由柠檬酸组成的。酸洗配方为0.3%缓释剂，柠檬酸4.5%组成的。它的优点是可以使氨氮的

7、质量浓度和磷的质量浓度有效地降低。还有蒸汽压低、无毒、不易起泡、对设备腐蚀小、化学性质稳定。柠檬酸钠既有亲水基(易于与水结合)又有亲油基(易于与苯分子结合)，根据吸收技术的基本原理，其水溶液可作为处理含苯废气的吸收剂17。由此以上优点，最后选定这种以柠檬酸为清洗剂的清洗方案，采用复合碱洗剂碱洗来抽提装置的相关管线和抽提塔，并且完成亚硝酸钠钝化的清洗和柠檬酸清洗工艺，清洗结束后达到了芳烃抽提装置的抽提塔和相关管线的净化要求，为该装置一次性开车成功的创造了良好的条件，为装置安全、经济的运行提供了基本保障13。1.4 便利的ChemCAD应用 ChemCAD很便利的应用在化工领域当中。ChemCAD

8、应用软件提供了大量的操作单元来供广大用户去选择，应用这些操作单元，基本能够满足一般化工厂的需求。其中针对分离塔和反应器，提供了许多种计算的方法，并且通过Window交互操作功能，ChemCAD还可以和其它的应用程序交互作用：使用者可以快速而容易得在ChemCAD和其它的应用程序之间传递模拟数据。ChemCAD能在三个不同的层次上支持这种交互的操作性，这些新的功能可以把过程模拟的效益大大扩展到工程工作的其它阶段当中去6。SCDS是一个严格的计算模型，该计算模型最多可以处理个侧线采出和个进料物流的精馏情况，并且也没有塔板数的限制，而且在一个操作流程图当中，对于SCDS也没有数量的限制。SCDS 一

9、般是用来模拟非理想的化学系统，该计算模型使用的是牛顿拉普拉森法的计算收敛。SCDS拥有强大的功能，所以它运算的时间一般要比其他的塔模型要长很多，特别是组分数10的时候9。如今的ChemCAD可以通过进行日常的化学工程计算，来提高生产率。软件模拟中设计效率更高的工艺和设备，应用在实际生产时可以取得最大的收益。通过模拟软件来消除现有工艺和设备中的瓶颈问题，还可以对之优化，以降低成本费用。就新工艺和现有工艺对于环境的影响进行评估，以此达到有关法规的要求。ChemCAD 系统是由多个单独的授权模块组成的。现如今，该框架下包含着以下模块：ChemCAD 用于成本计算、设备尺寸计算、物理性质计算、流程模拟

10、、其它化学工计算。CC-BATCH 是用于模拟间歇蒸馏塔。CC-ReACS是用于模拟间歇反应器系统。CC-DCOLVMN 是用于一般动态蒸馏塔的模拟。CC-THERM是用于对管壳式换热器进行详细的设计、模拟和核算。CC-PROPS是用于计算混合物的物理和热力学性质12。1.5国内外的市场分析1.5.1国内供求分析 对二甲苯(PX)是一种重要的有机化工原料，主要是由石油化工过程制造的，它广泛的用作橡胶、印刷、皮革工业的溶剂，油漆、颜料等的稀释剂，可以作为去油污剂和清洁剂。对二甲苯是航空燃料中的一种成分、化学工厂和合成纤维工业的原材料、化学工厂和合成纤维工业的中间物质7。近年来，由于国内聚酯行业的

11、飞速发展，带动了其上游原材料对苯二甲酸装置的大干快上，进而又带动了 PTA 的上游原材料对二甲苯需求的迅猛增长，从而导致国内对二甲苯市场严重的供不应求，产品大量从国外进口15。2011年我国PX进口量为498万吨，出口34万吨，进口依存度41%；2012年我国PX进口量为628万吨，同比增长26%，出口19万吨，同比减少45%，进口依存度46%；2013年我国PX进口量猛增至905万吨，创历史新高，同比增长 44%；出口 18 万吨，同比减少6%；进口依存度54%，上升了9. 4个百分点10。1.5.2国外发展前景我国对二甲苯的发展前景较好。北非阿尔及利亚国家石油天然气公司(Sonatrach

12、)被福布斯排名为世界第12大石油公司。该公司于2013年12月6日宣布，在阿尔及利亚其一体化的炼油、石化生产基地新建的对二甲苯装置已接近完成，定于2013年12月投产。该技术许可也包括石脑油加氢处理和重整、芳烃抽提和其他芳烃操作11。1.6设计基础条件 乙烷塔第一股进料流率73.9kmol/hr，进料压力20bar，进料温度20。第二股进料流373.225kmol/hr，进料压力19.95bar，泡点进料。 分离要求：乙烷在塔顶的回收率为99.98%，对二甲苯在釜液中的回收率为99.99%。冷凝剂饱和液氨的气相分率为0，压力0.35MPa。进料组成如表1。表1(a)精馏塔第一股进料条件 序号名

13、称摩尔组成1乙烷0.15522对二甲苯0.769632,5己二酮0.00584乙基对二甲苯0.03975氢气0.0297表1(b)精馏塔第二股进料条件序号名称摩尔组成1乙烷0.1222庚烷0.00023对二甲苯0.664642,5己二酮0.02395乙基对二甲苯0.15286氢气0.0364工艺流程 本项目的目标是以清洁工艺生产PX。以源自生物质的2,5-二甲基呋喃为原料经环加成反应制取PX，只生成PX一种二甲苯产品，省去了异构化、二甲苯异构体分离工艺。工艺流程简单，产品收率高，基本无污染，属于环境友好的清洁生产工艺。该工艺的副产物之一乙基对二甲苯可以加氢脱乙基生成PX，进一步提高PX产率。选

14、择合适的催化剂和反应温度，该反应会选择性只脱除乙基，具有非常高的选择性。另一个副产物2,5-己二酮是附加值很高的有机化工原料。本项目工艺流程简图如图2-1所示。环加成反应脱水废水脱庚烷脱氢脱PX脱己二酮脱烷基反应脱乙烷脱乙烯脱乙烷呋喃补充庚烷补充乙烯乙烷送裂解装置PX送界区己二酮送界区补充氢循环庚烷循环氢图2-1 工艺流程简图 由原料罐区来的2,5-二甲基呋喃与新鲜正庚烷、循环正庚烷溶剂进入乙烯环加成缓冲罐V0101混合后由环加成原料泵P0101A/B加压送出，经环加成原料换热器E0101/E0103/E0105预热后与来自C0101（乙烯压缩机）的循环乙烯和新鲜乙烯混合，经过环加成原料换热器

15、E0104预热至224.4进入F0101(环加成加热炉)加热至反应温度300后进入乙烯环加成反应器R0101进行反应，在催化剂的作用下生成对二甲苯及副产物2,5-己二酮乙基对二甲苯。反应器流出物靠自压经进料换热器与原料换热后进入脱水塔T0101，塔顶气相经冷凝器E0105/E0106/E0107冷凝后进入脱水塔液液分层器V0102，底层水层送至废水处理中心；上层油层由脱水塔回流泵P0103后一部分回流到塔内，一部分进入乙烯精馏塔T0104，塔顶气相经乙烯塔塔顶冷凝器E0115部分冷凝后进入气液分离器罐V0104，气相经绝热闪蒸出去水分后进入乙烯压缩机C0101压缩后返回反应系统循环使用，液相全

16、部打回流。乙烯塔塔底物料返回脱水塔T0101塔顶。脱水塔塔底物料靠自压经由E0203/E0108/E0103/E0103/E0102/E0101换热后进入脱庚烷塔T0102，塔顶气相经脱庚烷塔冷凝器E0110冷凝后进入T0102塔顶回流罐V0103，经脱庚烷塔塔顶回流泵P0104加压后一部分作为回流回到塔内，另一部分进入V0101循环使用。脱庚烷塔塔底物料由吸收剂泵P0105加压送出，经吸收剂冷却器E0113/E0112/E0111冷却后进入乙烷吸收塔T0103。 吸收塔塔底物料进入乙烷精馏塔T0201。乙烷塔塔顶气相经乙烷塔塔顶分凝器E0201冷凝后进入乙烷塔塔顶回流罐V0201，气相流向界

17、外至裂解车间，液相作为回流返回到乙烷塔内。乙烷塔塔底物料靠自压进入对二甲苯精馏塔T0202。PX塔塔顶气相经庚烷塔T0102再沸器E0109冷凝后进入PX塔塔顶回流罐V0202，经PX塔塔顶回流泵P0203加压后一部分送至产品罐区，另一部分作为回流回到塔内。PX塔塔底物料靠自压进入C10塔T0203。C10塔塔顶气相物流经C10塔塔顶冷凝器E0204冷凝后进入C10塔塔顶回流罐V0203，经C10塔塔顶回流泵P0204加压后一部分回流到塔内，一部分流至界外产品储罐。塔底乙基对二甲苯经加氢脱乙基加压泵P0205加压送出，经加氢反应原料换热器E0205换热后与来自氢气压缩机C0201的新鲜氢气、循

18、环氢气混合进入加氢脱乙基反应加热炉F0202加热至390后进入加氢脱乙基反应器R0201，在催化剂的作用下反应生成对二甲苯和乙烷。加氢脱乙基反应器流出物在加氢脱乙基原料预热器E0205与乙基对二甲苯换热后经E0208/E0207/E0206降温后，进入气液分离罐V0204。V0204顶部气相进入吸收塔由T0102塔底物料吸收后富含氢气的吸收尾气压缩循环使用，底部液相返回到T0201塔。参考文献1 陈其清. 对二甲苯的气相色谱分析J. 化工标准计量质量，2001，（6）： 21. 2 赵军. 我国对二甲苯行业发展现状浅析J. 化工中间体，2013，（2）：11-14.3 Hao X P, Yu

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