第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散详解.ppt

1、第二章催化剂的表面吸附和孔内扩散、物理吸附和化学吸附特性、物理吸附的特点：不选择性、多层吸附、吸附前后、吸附分子变化不大，吸附过程类似于絮凝和液化过程。化学吸附的特点：有选择性，只能吸附断层，吸附过程中有电子共享或电子传递，有化学键的变化电子云重新分配，分子结构的变化。物质特别是气体或液体和固体之间的吸附可分为物理吸附和化学吸附，物理吸附和化学吸附的区别物理吸附和化学吸附的区别物理吸附来自表面粒子和吸附分子之间的分力。特别是由永久偶极、感应偶极、分散力等3种范德瓦尔斯重力。物理吸附就像蒸汽液化只发生在固体表面。分子在物理吸附发生后没有发生太大变化。化学吸附像化学反应一样，是由催化剂表面的粒子吸

2、附分子之间的化学作用力引起的，其间发生电子转移，形成离子类型、共价、自由基、络合等新的化学键。吸附分子经常分解成原子、集团或离子。这个吸附粒子的化学吸附力比原始分子强。因此，化学吸附是多相催化反应过程中不可缺少的基本因素。温度对物理化学吸附的影响，1，物理吸附；2、化学吸附3、化学解吸；化学解吸往往不会回到原来的路。吸附热、吸附模型、吸附状态、吸附热可分为：统一吸附热微分吸附热初始吸附热均匀表面：统一吸附热在微分吸附热、吸附状态、吸附粒子状态：离解和非离解(耦合)吸附中心状态：单点和多点相互作用：电子流和化学键类型吸附状态的多样性：同一物质在同一固体表面吸附时，可以根据条件指示不同的吸附状态。

3、催化最终产物的不同吸附状态，等温吸附式的应用，1，单分子层吸附方程(Langmuir)，多分子层吸附等温线方程(B.E.T)，吉布斯自由能，活化能和质量作用定律，安尼尔斯，L-H模型和E-R模型，L-H(Langmuir-Hinshelwood)，反应通过表面吸附状态两个组件a，b的交互作用完成，E-R(Eley-Rideal)、竞争吸附Langmuir等温、化学吸附状态、化学吸附状态表示分子或原子在固体催化剂表面吸附化学时的化学状态、电子结构和几何构成。化学吸附状态和化学吸附种类的测定是多相催化研究的主要内容。研究方法：红外光谱(IR) auger电子光谱(AES)、低能电子衍射(LEED)

4、、高分辨率电子能量损失谱(HREELS)、x射线光电光谱(XPS)、紫外线电子光谱(UPS)，问题5:关于催化作用的吸附状态研究的意义，请参考选择性氧化和深度氧化氧吸附状态的差异的资料？化学吸附类型、离解吸附、联合吸附分解催化剂表面的许多分子在化学吸附时会发生化学键断裂。因为如果不打破这些分子的化学键，就不可能与催化剂表面吸附中心和电子进行之前或共享。分子以多种方法进行化学吸附，这称为离解吸附。，H2 2M2HM CH4 2MCH3M HM分子解离吸附：化学键分裂，中间种为自由基，二分裂吸附活性中间体为离子基(阳离子或阴离子)，多种常见物质吸附状态，1，氢在化学吸附状态1，氢在金属表面的吸附状

5、态氢在金属表面均匀分裂， 金属表面氧的吸附状态氧在金属表面相对复杂，一般发生氧化，在表面只形成氧化层的部分(如w)金属，可以认为在表面形成自由基(O2- O-)，2，金属氧化物表面氧的吸附状态氧在金属氧化物表面吸附时具有多种吸附状态，以及IR数据：线性C-O伸缩振动频率2000cm-1桥型吸附状态C-O1900cm-1，2，化学吸附金属氧化物对一氧化碳的吸附不可逆，一氧化碳和金属离子结合型IR 33601cm-1 4，烯烃的化学吸附状态1， 这主要取决于温度、氢的分压及金属表面像束吸附氢这样的吸附条件。乙烯发生在预先吸附氢的金属表面(例如Ni111)和类型(例如Pt100的两种联合吸附)。课堂

6、提问，1，物理吸附和化学吸附是催化作用的基础。例：(1)物理吸附发生时，化学吸附一定发生吗？化学吸附的条件是什么，请列举一下？2、氢化反应产物吸附比反应物吸附弱，请指出其依据在哪里。表面力学方程，前问题1，吸附机理模型2，催化反应机理3，反应控制阶段处理4，反应速度准稳态处理诱导阶段1，质量作用规律2，表面浓度，共电极率v，适用范围关系3，“平衡关系”和“控制阶段”，“稳态”催化剂的吸附特性(吸附中心的结构、能量状态分布、吸附中心吸附分子的吸附状态等)和催化性能(催化活性中心的特性、结构和反应分子在上面的反应过程等)。BET方程测量催化剂的比表面积，P0是测试温度下饱和蒸汽压，p平衡压力Sg每

7、催化剂的总表面积，Vm催化剂表面填充单分子层时所需吸附质的体积。Am表观分子剪切面积比表面积：BET表达式：P/V(P0-P)是针对P/P0直线绘制的，BET表达式的压力复盖范围，相对压力为0.050.30。如果相对压力太小，小于0.05，就不能建立多层物理吸附平衡，如果相对压力大于0.30，摩西也会凝结，破坏多层物理吸附平衡。BET比率曲面示例，使用液氮测量硅胶的比率曲面，P/P0贴图倾斜=13.8510-3cm-3切片=0.15 10-3 cm-3 Vm=1/(倾斜切片)=71cm33，表面4，孔结构(1)孔径(2)孔径分布(3)孔径(4)孔隙率，粒度测量大粒子可测量，小粒子可分为粉末(粉末)，粉末可通过筛法或有效沉淀或离心沉淀，将粒度催化剂非表面氮的等温吸附，BET公式计算。催化剂的密度单位体积催化剂的质量kg/m3或g/cm3根据体积意义有4种密度，是孔体积、多孔、平均孔径和孔长催化剂微结构和性能的主要参数，催化剂主体和表面的化学组成、相结构、活性表面、粒度、分散度、价态、酸碱、氧化还原，催化剂在孔内的扩散，1，Knudsen(微孔扩散)分子与孔壁碰撞的概率比分子间的碰撞要高得多。2、过渡区扩散过渡区扩散是Knuden扩散和体相扩散之间的过渡区。3、本构扩散表面扩散，比表面和孔