光学原理-光谱项与光学跃迁课件.ppt

1、第三章 光谱项与光学跃迁,本章重点,根据氢原子的光谱理解光谱项的意义 波尔理论 波函数与几率密度 波函数的宇称 跃迁选律,3.1 氢原子的光谱,通过小孔的太阳光在透过棱镜时其后面形成一条彩色带（1666年，牛顿） 太阳光谱中有许多暗线 太阳外表较低温度大气的吸收谱线,氢气放电产生的光谱,对氢原子光谱的规律性研究工作,巴耳末对已观察到的14条氢光谱线的研究，总结出以下规律（1885年）巴尔末公式 2、里德伯将巴耳末公式改写为用波数表示,B=364.56 nm,里德伯常数,1、巴尔末公式,氢原子在全部光谱区的谱线,赖曼系（紫外区） 巴尔末系（可见光区） 帕邢系（近红外区） 布喇开系（红外区） 普丰

2、特系（远红外区）,令,谱项,原子光谱中的任一谱线的波数是两个谱项之差,光谱项,3.2 玻尔的氢原子理论,一、玻尔假设： （1）定态假设 （2）玻尔频率规则 （3）角动量量子化,（1）玻尔定态假设,原子的能量状态是分立的，不连续的 可分别以E1、E2、E3、 来表示 处于一定能量状态的原子是稳定的 即使电子绕原子核作加速运动也不发生电磁辐射 符合量子力学的解释,（2）玻尔频率规则,当原子从一个定态跃迁到另一个定态时，原子发射或吸收电磁辐射 所发射或吸收的电磁辐射的频率为：,（3）角动量量子化假设,电子绕原子核作圆周运动的角动量的值为,二、氢原子能级,三个假设和行星模型结合 原子中电子的轨道和速度

3、都是不连续的，和n有关，n称为主量子数,Z：原子序数,me：电子的静止质量,氢原子Z=1,基态氢原子的电子轨道半径，称为玻尔半径,氢原子的定态能量为（无限远处为能量为0）,基态,激发态,氢原子的基态与激发态能量,课堂练习,计算氢原子的激发态（n=2，3，4）的能量 计算氢原子光谱中巴尔末系的波长最长的谱线的波长及能量,三、玻尔理论对氢原子光谱的解释,A）发射光谱 原子从n2的状态跃迁到m=2的状态产生巴尔末系谱线 原子从n1的状态跃迁到m=1的状态产生喇曼系谱线 对大量原子来说，各个原子可以处在不同的能级上 各能级间的跃迁可以在不同的原子上发生,B）吸收光谱 原子从低能态跃迁到高能态时只能吸收

4、一些特定的能量，产生吸收谱线 低温下：氢原子（或有极大几率）处于基态，只有对应于赖曼系的吸收谱线能被观察到 高温下：可能处于激发态就可以观察到巴耳末系及其它 谱系的吸收谱线,四、玻尔理论的成就及局限性,成就,原子的能量是量子化的，只能取某些分立的数值 对复杂的原子仍然成立 定态的概念 处于定态的原子不辐射电磁波 原子从一个定态跃迁到另一个定态辐射或吸收能量 吸收/辐射光子的能量满足玻尔频率规则 对各种原子都正确 角动量量子化 量子力学理论验证,局限性,无法计算复杂原子的光谱 只提出了计算光谱线频率的规则，对谱线强度、选择定则等未能很好解决,3.3 量子力学的基本概念,一、光的波粒二相性 光的经

5、典波动性电磁理论不能解释光电发射的实验现象 1905年爱因斯坦在解释光电效应实验现象的论文中，第一次提出了光辐射量子的假设 辐射场是由一个数目有限的，局限于很小空间中的，以速度c传播的能量子组成的 能量子在运动中并不瓦解，只能整个地被吸收或发射 爱因斯坦称这种能量子为光量子 1926年美国化学家路易斯将光量子定命为光子 每一个光子的能量和辐射场的频率的关系是,光子的动量,光子概念明确地表明光子具有质量、动量等“粒子”的属性，而光的干涉、衍射现象又表明它具有波动性,光子的能量、动量公式也适用于实物粒子,德布罗意波长,二、薛定谔方程,描述微观粒子体系的运动状态 质量为m的运动粒子在势场 中的运动状

6、态时间的变化 对于定态，V不显含时间t,薛定谔方程,令：,其中 满足：,定态薛定谔方程,（2）,（1）,几率密度：,处于定态时，粒子不仅有确定的能量，出现在空间的几率密度分布也不随时间变化,项是一个随时间振荡的函数，振荡频率,所以，E就是粒子的总能值,几率密度,对式（1）的讨论,三、氢原子的定态薛定谔方程,原子核和电子之间的相互作用为库仑力作用 假设原子核基本上不动，位于坐标的原点，电子相对原子核运动 电子在原子核中的静电势能,球极坐标系,令：,当,氢原子的波函数才有解：,四、量子数的物理解释,1）主量子数n 氢原子的总能量取决于n，故将n称为主量子数 对于同一能量，可以对应有几个不同的波函数

7、（能量简并） 氢原子的能量对量子数l和ml是简并的 单电子原子的势能只与r有关，与r-1成正比 多电子原子的能量不再对量子数l简并,对于同一个n值，有n2个波函数 与主量子数n相应的能级是n2重简并的,氢原子的能级及其简并情况,2）轨道角动量量子数 l 电子作轨道运动的角动量为L，满足,的本征值是,轨道角动量矢量的平方具有确定值,3）磁量子数 ml 轨道角动量为L在z方向的分量，满足,在磁场中原子的能量就不再对ml简并，即在磁场中会发生能级分裂,五、 原子波函数的宇称,波函数的宇称就是波函数空间反演的对称性。即对坐标原点是否具有反演对称性,P：宇称算符 本征值 为,空间反演相当于坐标变换,偶宇

8、称,奇宇称,是空间对称的，偶宇称,令：,球谐函数,原子波函数的空间对称性取决于l是奇数还是偶数,l是偶数偶宇称 l是奇数奇宇称,空间反演相当于坐标变换,课堂练习,判断下列状态的宇称奇偶性 1、n=3, l=2, ml=0 2、n=3, l=1, ml=-1 3、n=2, l=0, ml=0,3.4 跃迁几率和选择定则,一、定态 定态时原子是不辐射电磁波 原子处于定态时其几率密度不随时间变化 因此定态时原子的电荷密度不随时间变化 一个稳定的电荷分布体系不会发射电磁辐射,二、混合态 原子跃迁过程中，原子不处于定态 非定态薛定谔方程 （1）,若定态波函数 及 是方程（1）的解,则其线性组合也是（1）

9、的解，即,混合态,时,原子处于初态,时,原子处在末态,在原子的跃迁过程中,都不为零,（2）,在原子跃迁过程中，原子处于混合态,混合态的几率密度,后两项中含有随时间振荡的因子，振荡频率为,混合态时原子的电荷分布将随时间振荡，原子必定会辐射,在原子核周围发现电子的几率随时间振荡,原子在不同能级间的跃迁是原子与光辐射场产生“共振”的结果,三、跃迁几率,处于某一能级上的原子在单位时间内跃迁到另一个能级上的几率,用电振子的能量发射来讨论原子的辐射和跃迁过程,电偶极子在单位时间内辐射的平均能量为,：振子的振荡频率,：电偶极矩的大小,则激发态原子在单位时间内发射光子的几率,跃迁率与频率的三次方和电偶极矩振幅

10、的平方成正比,对一任意电荷分布 的电偶极矩为,对原子来说,最终得到：,跃迁率除了与 成正比 还 电偶极矩振幅的平方 成正比 只有 不为零，跃迁率才不为零,不为零的条件,包括对r、 、 的积分，只有三个积分都不为零时，才不为零,只要n和n是正数，对r的积分就不为零,只有当 时，即 时，对 的积分才不为零（初态和末态波函数的宇称必需相反）,当 时，对 的积分才不为零,电偶极跃迁选择定则,服从选择定则的跃迁称为允许跃迁，否则就称为禁戒的跃迁,注意： 禁戒的跃迁不等于完全不能发生的跃迁，只是跃迁几率很低,例：氢原子的允许跃迁,3.5 塞曼效应,1896年荷兰物理学家塞曼（Pieter zeeman）发

11、现，当光源放在外磁场中，其原子所发射的光谱线会分裂成几条分支谱线，而且分裂后的各条谱线是偏振的 后人称这种现象为塞曼效应,原子中的电子有轨道角动量，因此就应有相应的磁矩，称为轨道磁矩,轨道磁矩在磁场中的位能为,因此，在外磁场中,El：没有外磁场时的能量,在外磁场中，原子可处在 （2l+1）个子能级的任一个上,外磁场中能级分裂,设跃迁发生在E1和E2两个能级间,外磁场下能级发生分裂,原子发射谱线：,频率之差,只取决于磁场强度,原有的一条谱线分裂成三条,塞曼效应,课堂练习,判断下列状态间的跃迁是否是允许的跃迁 1、n=2,l=1,ml=0与n=3,l=1,ml=0 2、n=1,l=0,ml=0与n

12、=3,l=2,ml=1 3、n=3,l=0,ml=0与n=2,l=1,ml=1,禁戒,禁戒,允许,3.6 电子自旋和轨道的相互作用,电子自旋量子数,自旋磁量子数,质量为m的电子具有的磁矩为,原子内部由于带电粒子的运动，会产生磁场，这就是原子的内磁场。 自旋磁矩与内磁场发生相互作用，引起能级的分裂 内磁场与电子的轨道角动量有直接联系的，因此常将这种相互作用称作自旋轨道相互作用,自旋磁矩在内磁场中受到力矩T的作用,自旋角动量随时间的变化率等于力矩,在力矩T的作用下，L的大小不变，只是方向发生变化 LZ不再具有确定值了，其变化与S有关,T的反作用力矩则作用在L上,在力矩T的作用下，S的大小不变，只是

13、方向发生变化 SZ不再具有确定值了，其变化与L有关,是一个守恒量,定义总角动量,J大小和z分量Jz都有确定值,j：总角动量量子数 jz：总角动量磁量子数,考虑自旋轨道偶合后，电子的状态用 来表征,在没有外磁场的情况下，具有相同的 的状态是简并的，这种简并态称为原子的多重态,用如下的符号来表示具有多重态结构的原子态,对不同的轨道量子数 l=0，1，2，3 等，用大写字母S、P、D、F等表示,在它的左上角以值为 2S+1的数字来代表能级结构的多重数,在字母的右下角标明量子数j,例如氢原子的基态用 表示,2S+1=2表示能级有双重结构,跃迁选择定则,氢原子巴尔末系第一条谱线的精细结构,l j,思考题,1、试问基态氢原子能否吸收可见光？ 2、氢原子n=2 能级有多少个不同的状态，并列出 不同状态的量子数。 3、对于l=1，s=1/2，计算j的可能值。 4、单电子原子系统中，不考虑自旋轨道偶合 时的跃迁选率。考虑自旋轨道偶合后，允许的跃迁要满足什么要求 5、根据跃迁选率，画出 氢原子中允许的电偶极 跃迁（不考虑自旋轨道偶合，n=4） 6、判断下列量子数的波函数的宇称 1）2s；2）3d，3）3p；4）4f 7、下列能级之间的跃迁哪些是允许的电偶极跃迁？ 1）