聚合物纳米复合材料-课件1

1、为什么要对纳米微粒进行表面修饰 什么是表面修饰 怎样对纳米微粒进行表面修饰 纳米微粒表面物理修饰 纳米微粒表面化学修饰（酯化反应法、偶联剂法、表面接枝改性法）,介绍纳米微粒表面修饰的意义，介绍目前比较常用的物理和化学修饰方法。,(2)表面接枝改性法,三种类型： (i)聚合与表面接枝同步进行法 当无机纳米粒子表面有较强的自由基捕捉能力单体在引发剂作用下完成聚合的同时，立即被无机纳米粒子表面强自由基捕获，使高分子的链与无机纳米粒子表面化学连接，实现了颗粒表面的接枝 这种边聚合边接枝的修饰方法对碳黑等纳米粒子特别有效,定义：通过化学反应将高分子的链接到无机纳米粒子表面上的方法称为表面接枝法,()颗粒

2、表面聚合生长接枝法这种方法是单体在引发剂作用下直接从无机粒子表面开始聚合，诱发生长，完成了颗粒表面高分子包敷，这种方法特点是接技率较高,a. 在粒子表面引入双键,由于体系中的单体更可能趋于均聚，接枝率较低,一些无机氧化物表面带有化学键结合的羟基，可根据羟基设计反应，引入反应官能团，再进行接枝,b 在粒子表面引入可引发聚合的活性点，使单体在粒子表面生长成聚合物,等离子体表面处理的作用深度仅涉及表面极薄一层(几纳米到几十纳米) ,不会对材料本体性能产生任何影响。和化学方法处理相比其更加独特的地方在于对环境友好、无污染。 研究报道在等离子体处理有机材料或无机材料,会在材料表面产生自由基,从而能够引发

3、接枝聚合乙烯基单体。 接枝率较高，但接枝链的结构和分子量却难以控制,()偶连接枝法这种方法是通过纳米粒子表面的官能团与高分子的直接反应实现接枝，接枝反应可由下式来描述：,硫化镉,这种方法的优点是可以预先设计聚合物，可得到结构明确、分子量分布窄的接枝链,表面接枝改性方法的优点：,B： 纳米微粒经表面接枝后，大大地提高了它们在有机溶剂和高分子中的分散性，这就使人们有可能根据需要制备含有量大、分布均匀的纳米添加的高分子复合材料。,A： 可以充分发挥无机纳米粒子与高分子各自的优点，实现优化设计，制备出具有新功能纳米微粒,注意：接枝后并不是在任意溶剂中都有良好的长期分散稳定性，接枝的高分子必须与有机溶剂

4、相溶才能达到稳定分散的目的铁氧体纳米粒子经聚丙烯酰胺接枝后在水中具有良好的分散性，而用聚苯乙烯接枝的在苯中才具有好的稳定分散性。,聚合物/纳米复合材料,复合材料的定义和特点 复合材料的定义： 由两种或两种以上不同性质的或不同结构的材料，通过一定的工艺复合而成的性能优于原单一材料的多相固体材料。 内涵： 微观上是非均匀相的材料 组分材料性能差异大 组成的复合材料性能有较大的改进,15,我们住在复合材料里,16,燕子窝：泥土-草复合材料,17,进化的复合材料-贝壳,复合材料的基本结构模式 复合材料由基体和增强剂两个组分构成： 基体：构成复合材料的连续相； 增强剂（增强相、增强体）：复合材料中独立的

5、形态分布在整个基体中的分散相，这种分散相的性能优越，会使材料的性能显著改善和增强。 增强剂（相）一般较基体硬，强度、模量较基体大，或具有其它特性。可以是纤维状、颗粒状或弥散状。 增强剂（相）与基体之间存在着明显界面。,决定复合材料性能的三个因素,组成材料的性能 组成材料的形状和复合材料的结构 两相之间的结合方式,20,金属基复合材料 陶瓷基复合材料 高分子复合材料,聚合物基纳米复合材料是由各种纳米单元与有机高分子材料以各种方式复合成型的、至少有一种分散相的一维尺度（如长度、宽度或厚度）在100nm以内的新型复合材料 所采用的纳米单元可分为金属、无机物、高分子等,聚合物/纳米复合材料定义,纳米纤

6、维 (碳纳米管、纤维素晶须、凹凸棒土 ) 层状无机物 ( layered silicates) 纳米粒子(CaCO3 、SiO2 、 TiO2、ZnO、Al2O3、Cr2O3 ),Schematic of nanoscale fillers,制备聚合物纳米复合材料的无机物的种类,层状硅酸盐纳米复合材料,纳米管、纳米粒子和无机-有机复合材料,3.层状硅酸盐纳米复合材料的结构与性能,层状硅酸盐纳米复合材料,层状硅酸盐与聚合物以某种方式形成的以纳米级分散的复合材料。,层状硅酸盐纳米复合材料的定义,这类复合材料最早是由日本学者在1987年开创的，当时制造了尼龙6插层硅酸盐纳米复合材料。后来又开发了聚酰

7、亚胺插层硅酸盐纳米复合材料。 商品化的插层纳米复合材料，作为工程塑料应用于汽车零部件上。,1st Commercial Launch Step Assist on Astro（阿斯特罗牌汽车）and Safari Van(通用汽车),层状硅酸盐的种类,层状硅酸盐,高岭土,蒙脱土,伊利土,凸凹棒石,海泡石,层状硅酸盐是21型粘土矿物，其基本结构单元是由两层硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体构成，两者之间靠共用氧原子连接。 这种黏土的硅酸盐片层之间存在碱金属离子，在水中溶胀，即可溶胀的黏土。,层状硅酸盐的结构,Na+,Si Oxide,Al/Mg/Fe Oxide/Hydroxide,Si Oxid

8、e,Na+, 50nm - 300nm, 1 nm,可膨胀的结构 单片的硅酸盐片层至少在一维尺度上是纳米尺寸的 单片的硅酸盐片层具有很大宽厚比，具有极大的比表面积和很高的模量 与传统的增强填料相比，只需要很低的层状硅酸盐含量就可以极大的提高材料的性能 减轻重量 (2.5 wt% nanoclay vs. 25 wt% talc) 更好的加工性能 ( faster cycling times and quicker fill) 不需要特别的更改生产线,1 nm,层状硅酸盐的特征,层状硅酸盐纳米复合材料,粘土的有机化处理,有机化处理,粘土层间有大量无机离子，有疏油性，利用离子交换，以有机阳离子交换

9、金属离子，使粘土有机化。,层状硅酸盐的离子交换性,+,Sodium MMT*,Swollen “Organoclay”,R1*,R2,R3,CH3,N+,Cl-,+,NaCl,Cationic Surfactant (e.g., alkyl-ammonium chloride)烷基氯化铵,= Na,= Alkylammonium,蒙脱土族矿物具有离子交换性、吸水性、膨胀性、触变性、黏结性、吸附性等特性。,R（脂肪烃基）： C12H25 十二烷基三甲基氯化铵 C16H33 十六烷基三甲基氯化铵 C18H37 十八烷基三甲基氯化铵 此外，十二烷基二甲基苄基氯化铵、 十八烷基二甲基苄基氯化铵等。,粘

10、土改性剂,其它的阳离子还能与该离子进行交换吗？,有机铵盐改性后的粘土在酸性介质中水解，水中的质子很难将铵盐基团置换下来，这说明由离子键所形成的复合物是比较稳定的。 原因是：在离子键形成过程中，烷基与粘土产生了比较明显的物理吸附作用。烷基越大，这种吸附作用（范德华力）就越大。 因此，这种离子置换具有不可逆性。,插层剂的作用,利用离子交换的原理进入蒙脱土片层之间； 扩张片层间距； 改善层间的微环境； 使蒙脱土的内外表面由亲水性转化为疏水性； 增强蒙脱土片层与聚合物分子链之间的亲和性； 降低硅酸盐材料的表面能。,常用的插层剂有烷基铵盐、季铵盐、吡啶类衍生物和其他阳离子型表面活性剂,Preparati

11、on Methods,原位插层(In-situ intercalation polymerization ) 溶液插层(Polymer intercalation from solution) 熔体插层(Polymer melt intercalation ),Polymer/Layered silicate nanpcomposites,聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料制备方法(插层法),1.In situ Polymerization,粘土的硅酸盐片层由于具有高表面能，吸引大量的聚合物单体附在其上，直到达到吸附平衡，当温度升高至一定数值时，粘土的硅酸盐片层上的有机阳离子就可以催化聚合这些单体

12、。,由于极性聚合物的极性一般比单体的极性低，反应使得片层表面附着物极性降低，从而打破了吸附平衡，在极性吸引下新的单体又进入到粘土的硅酸盐片层之间，继续反应，直到片层完全剥离或者反应中止。 反应过程中，聚合时放出的大量热量，能够克服硅酸盐片层结构之间的库仑力将其剥离，使得硅酸盐片层结构与聚合物能够以纳米尺度复合。,优点：应用范围广泛，纳米复合材料的性能可以通过控制聚合物的分子量加以调节，蒙脱土片层在聚合物基体中的分散比较均匀，插层效果好。 缺点：并非所有的高聚物单体都适用这种方法，其工艺路线长、条件复杂；在聚合过程中，由于片层的限制，单体在层间比在主体中的聚合速度慢，大多得到插层型纳米复合材料。

13、,单体插层聚合的优缺点,2.Polymer intercalation from solution,聚合物可以从水溶液中直接插层到粘土矿物的层间域形成纳米复合材料。 其特点是: 水溶液对粘土具有溶胀作用，有利于聚合物插层并剥离粘土片层；插层条件比其他方法温和，水基插层既经济又方便。, 聚合物插层法的水溶液插层法,制备方法: 水溶性聚合物如聚环氧乙烷 、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇 、聚丙二醇和甲基纤维素等在水溶液中与层状粘土共混插层，最后缓慢蒸发掉水溶剂，可方便地制备纳米复合材料。,聚合物乳液插层是一种方便、简单的良好方法，直接利用聚合物乳液如橡胶对分散的粘土进行插层，可规模化进行，可以在一定范围

14、内有效地调控复合物的组成比例，无环境污染。, 聚合物插层法的乳液插层法,制备方法: 将一定量的粘土分散在水中， 加入橡胶乳液，以大分子胶乳粒子对粘土片层进行穿插和隔离，乳胶粒子直径越小，分散效果越好。然后加入絮凝剂使整个体系共沉淀，脱去水分，得到粘土/ 橡胶纳米复合材料。,优点：乳液插层法充分利用了大多数聚合物均有乳液的优势，工艺最简单、易控制、成本最低。 缺点：在粘土质量百分含量较高时(20%) 分散性不如反应性插层法好。 用此技术已制备了丁苯橡胶/ 粘土、丁腈橡胶/ 粘土、氯丁橡胶/ 粘土等纳米复合材料。,该法可分两步骤： 溶剂分子插层 通过有机溶剂降低蒙脱土片层间的表面极性，从而增加与聚

15、合物的相容性。 聚合物对插层溶剂分子的置换 有机改性的蒙脱土与聚合物溶液共混，聚合物大分子在溶液中借助于溶剂而插层进入蒙脱土的片层间，然后再挥发掉溶剂。,聚合物插层法的有机溶液插层法,优点：简化了复合过程，其中聚合物是通过吸附、交换作用(对具有层间可交换离子而言) 等插入蒙脱土层间，所制得的材料性能更稳定。 缺点：此方法不一定能找到既能溶解聚合物又能分散粘土的溶剂，而且大量使用溶剂会对人体有害，污染环境。,- Melt Processing (常规做法),将聚合物在高于其软化温度下加热，或静止条件或在剪切力作用下与硅酸盐共混，使聚合物直接插层进入硅酸盐片层。,3.melt intercalat

16、ion,Naoki Hasegawa, et al, Polymer 44 (2003) 29332937,a novel compounding process using Namontmorillonite water slurry for preparing novel nylon 6/Namontmorillonite nanocomposites,Schematic figure depicting the compounding process for preparing the NCH-CS using the clay slurry,New method(加入层状无机材料的悬浮

17、液),由于聚合物熔融插层法没有用溶剂，工艺简单，加工方便，易于操作，并且可以减少对环境的污染，但是该法不适合某些分解温度低于熔融温度的聚合物。,熔体插层法的特点,层状纳米复合材料结构与性能,结构Layered Nanocomposite structure,从结构的观点来看，聚合物/层状硅酸盐（PLS）纳米复合材料包括插层型（intercalated）和剥离型（exfoliated）纳米复合材料两种类型。 插层型PLS纳米复合材料可作为各向异性的功能材料，而剥离型PLS纳米复合材料具有很强的增强效应，是理想的强韧型材料。,Schematic depicting the XRD patterns

18、 for various types of structures,不同插层结构的表征(X射线衍射法),层状有序结构完全消失,完全未解离,插层结构(层间距明显增大),插层结构均一,插层结构无序,2.层状硅酸盐纳米复合材料的性能,聚合物蒙脱土纳米复合材料的力学性能有望优于纤维增强聚合物体系，因为层状蒙脱土可以在二维方向上起到增强作用，无需特殊的层压处理。 它比传统的聚合填充体系质量轻，只需少量的填料即可具有很高的强度、韧性及阻隔性能，而常规纤维、矿物填充的复合材料需要高得多的填充量，且各项指标还不能兼顾。,力学性能,Comparison of the Youngs modulus of clay/

19、nylon-6 nanocomposites and glass fiber reinforced nylon-6 composites with low filler loading,Fengge Gao, materials today,2004,50-55,In the low filler loading range, clay/polymer nanocomposites have the potential to replace traditional fiber reinforced composites.,Modulus increase by layered silicate

20、 reinforcement of PA66,L. A. GOETTLER, Polymer Reviews, 47:291317, 2007,普通层状填料,玻纤增强,Properties of Nylon-6 layered silicate nanocomposites,最有价值的性能变化,聚合物/蒙脱土纳米复合材料具有优良的热稳定性及尺寸稳定性。下表列出中科院化学所制备的尼龙6/蒙脱土纳米复合 材料(NCH)与尼龙6 的部分性能。可以 看出, NCH的热变形 温度提高了1倍以上。,热稳定性能,(a) Organoclay (OMSFM) (wt %) dependence of HDT

21、of neat PLA and various PLACNs.,Suprakas Sinha Ray, et al, Chem. Mater. 2003, 15, 1456-1465,从图中可见，热变性温度比原树脂体系高，当蒙脱土为10%时,热变性温度高达116，与纯环氧同化物相比提高了40。可见蒙脱土片层在树脂中纳米级的分散对树脂耐热性能有大的提高。,阻燃性能,纳米复合材料(没有添加阻燃剂的情况下)在燃烧时具有以下明显特征：难点燃，火焰小、燃烧慢、无熔滴、烟雾少。,燃烧效果对比图，图左侧是纯 EVA、右侧是添加了 3.5 有机蒙脱土的 EAV 纳米复合材料。 可以明显看出，经过一分钟的燃烧后

22、，纯 EVA 的燃烧消耗量要远远多于纳米复合材料，同时出现严重的溶滴现象，反观 EVA纳米复合材料则具有明显的阻燃效果。,Comparison of the Heat Release Rate (HRR). plot for nylon-6, nylon-6 silicate-nanocomposite (mass fraction 5%)at 35 kW/m2 heat flux（热流量）, showing a 63% reduction in HRR for the nanocomposite.,flame retardant,Jeffrey W. Gilman, Applied Clay

23、 Science, 15, 1999.3149,放热速率显著下降,PP及其纳米复合材料的热释放速率对比 （热通量=35kW/m2),Selected video images at 100, 200, and 400 s in nitrogen at 50 kW/m2.,Takashi Kashiwagi, Polymer 45 (2004) 881891,阻燃机理: 这可能由于燃烧时剥离或插层结构坍塌而形成焦烧层、硅酸盐的层状结构起到了良好绝缘和质量传递阻隔层的作用, 减少了热释放率并阻碍燃烧产生的挥发物挥发。,纳米尼龙与其它阻燃剂有协同效应，可以减少其它阻燃剂的使用量,Proposed m

24、odel for the torturous zigzag diffusion path in an exfoliated (剥离)polymer-clay nanocomposite when used as a gas barrier,阻隔性能,Montmorillonite content dependence of permeability coefficient (渗透系数)of water vapor in polyimide-clay hybrid.,Montmorillonite content dependence of permeability coefficient of

25、 O2 in polyimide-clay hybrid,KAZUHISA YANO,et al, Journal of Polymer Science: Part A Polymer Chemistry, Vol. 31,2493-2498 (1993),应用价值:食品保鲜,纳米复合材料在包装方面应用（塑料啤酒瓶）,纳米粘土也可以用作阻隔增强剂。早期的重点主要放在食品和饮料包装，现如今与汽车燃油系统相关的用途也迅速兴起,插层纳米复合材料的特点,1,粘土的含量一般5%，复合材料的力学性能已有很大提高。,传统的增强材料白炭黑、炭黑、轻质碳酸钙的填充量却要达到20%60%。,2,纳米粘土片层具有高

26、度一致的结构和各向异性，提高了复合材料对溶剂分子和气体分子的阻隔性、抗静电性和阻燃性。,3,复合材料能够保持低应力条件下较好的尺寸稳定性,4,具有较高的热形变温度,5,热塑性插层纳米复合材料具有再生性，并且再生的复合材料能够获得进一步增强的力学性能。,6,复合材料因分散有纳米级片层材料，因而具有光滑的表面结构,Selected Applications,Automotive (Enhanced Modulus and Dimensional Stability，Higher Heat-Distortion Temperature，Improved Scratch and Mar Resista

27、nce耐刮擦性) Packaging (Permeation Barrier) Flame Retardancy,聚合物/层状硅酸盐复合材料的应用,上世纪80年代，日本丰田中央研究院在最早用于丰田车内部件的尼龙6纳米复合材料，但是由于价格的原因很快被放弃了。 通用汽车公司在其2002年的两款新车GMC Safari和Chevrolet Astro 上采用了一种全新的材料聚丙烯/膨润土纳米复合材料制备的脚踏板（step-assist），这项技术创新获得了国际塑料工程师协会的大奖，对整个高分子纳米复合材料的发展有里程碑的意义。,汽车的应用,（轻质、高强、高的热变形温度）：,Toyoto Nylon 6-Clay Hybrid (NCH) 1986,In situ polymerization process,Injection molded timing belt cover（正时齿带下盖垫的注射制品）,see M. Kawasumi, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 42, 819 (2004),Ube公司（日本宇部兴产株式