Mo同位素讲义(第一讲)-2.ppt

1、岩石圈地球化学、过渡元素同位素地球化学特征(武汉，中国地质大学)、铜、铁、锌、钼等过渡元素同位素体系在阐述地球化学、宇宙化学、生物化学和环境科学等许多重要问题方面具有广阔的应用前景。在研究早期太阳系中挥发和凝结与物质组成变化之间的关系时；研究氧化还原和环境变化以及地球氧化态的演变；矿床的成因和来源；在生物圈和地圈相互作用的研究中；过渡元素的性质、稳定同位素体系的应用前提、同位素质量分馏的存在、对同位素分馏机理和过程的理解、质量分馏、生物分馏、生物分馏、生物分馏、细菌作用、生物代谢矿物、生物分馏、吸附、氧化还原、结晶、浸出、铁同位素、标准样品为15种火成岩和5种高钛含量月球玄武岩的平均值，其(5

2、4/56Fe) EM=0。063683 0.00017，反映了生物分馏试验。铁()基体细菌还原得到的溶液(六道铁矿和赤铁矿)中的56Fe值低于六道铁矿。太平洋和大西洋的铁锰结核和古带状铁建造等沉积岩中的56Fe有23种变化，表明也可能存在细菌分馏、非生物分馏，一些低温无机反应过程可能导致铁同位素分馏，主要包括：离子交换柱的分离过程、某些矿物的沉淀分离或溶解过程、分步络合反应过程、共价配位键断裂过程、氧化还原反应过程等。Anbar等人(2000)在无负荷离子交换柱上对铁()的氯络合物进行了分馏试验，发现56Fe可以从-3.4变化到3.6，与其他已知的天然样品或细菌还原试验获得的56Fe相比，变化

3、范围很大。安巴尔等人(2000年)得出结论，四氯化铁和三氯化铁之间可能会发生分馏。因此，无机过程如离子交换柱的分离和离子的吸附可能导致铁同位素的分馏，而没有生物参与。铁同位素分馏生物示踪剂表明古代或外星生命活动。比尔德等人(2003年)发现，深色层中的铁沉积物较低，约为-0.34，浅色层中的铁沉积物较高，约为0.91。它们之间的差异大约是1.3。因此，他们认为暗层和亮层之间的铁同位素值的差异是由细菌减少引起的分馏引起的。相对而言，太古宙沉积铁建造中红色沉积物的56Fe约为0.160.35，而黑色沉积物的56Fe约为0.000.07，两者差异不明显，表明太古宙沉积铁建造中可能不存在细菌，或红色沉

4、积物与黑色沉积物之间的铁同位素差异已被后期地质作用所均化。铁同位素在古海洋学研究中的应用，过渡金属元素铁在海洋生物地球化学研究中起着重要作用，在一些海域，铁甚至可以限制生物的活动，从而控制海洋生物的生产力，进而影响大气CO2的变化，而海水中的铁主要是由大陆风化提供的。因此，输入海洋的铁通量的变化与全球气候变化之间存在间接关系。因此，铁同位素的研究将为全球变化的研究提供有力的手段和工具。Rouxel OJ等人，2005，Science 307: 1088-91，2005年2月18日，黄铁矿中的铁同位素表明，大气中的氧合作用在2.3Ga铁循环中表现出三个阶段，海洋中的氧合作用为2.3Ga变量和负的

5、铁等熵值，没有氧，富铁的全球海洋受到铁氧化物的强烈影响；2.3-1.8Ga正铁同位素值，在缺氧分层海洋条件下形成的铁硫化物；富含硫的1.8 ga下层也部分氧化。高温下无机反应过程中的铁同位素分馏，以及1000左右的无机反应过程也可能引起铁同位素的显著分馏(比尔德，2004)。朱等(2002)分析了地幔捕虏体和富铁橄榄岩。在矿物平衡分布过程中，发现地幔捕虏体的铁同位素倾向于富集辉石而不是橄榄石，单斜辉石橄榄石为1.83.7。角闪石的铁同位素较重，这表明铁同位素可能在动力学反应中被分馏。富铁橄榄岩的铁同位素变化范围为-31.2，金属相的铁同位素比橄榄石重，这可能与氧化和还原有关。Beard等人(2

6、004)也分析了一些地幔岩石的铁同位素。结果表明，安山岩火山岩中硅酸盐矿物与磁铁矿之间没有明显的铁同位素分馏。橄榄岩地幔捕虏体中，橄榄石和单斜辉石之间的铁同位素分馏不明显，但单个样品中的铁同位素分馏可达0.2(56Fe/54Fe)，这可能与开放系统行为有关。然而，比尔德等人(2004年)的数据与伯杰等人(2001年)的研究结果不一致，这可能部分是由于幔源物质的温度和冷却时间不同。那万铅锌矿床是目前爱尔兰最大的金属矿床。布莱克曼(2002)对矿床布莱克曼剖面的硫化铁进行了分析：热液白铁矿的56Fe大多在-0.25-0.5之间，明显低于火成岩(0.1)，但与海底热液黄铁矿相似，而细菌黄铁矿的铁同位

7、素在-0.25-0.5之间。据推测，热液和生物过程在纳瓦尔矿石的形成和矿化过程中相互作用。该矿床的90%是由细菌来源的热液金属和硫化物沉积的。关于铁同位素的分馏机制已经做了大量的工作，但是到目前为止，还没有建立一个像碳、氢、氧、硫等轻稳定同位素的系统分馏机制。为了了解生物有机过程和非生物无机过程对铁同位素分馏的相对贡献，有必要深入了解铁的生物过程机制。铜只有两种稳定同位素：63 Cu和65Cu，它们在自然界的丰度为69。17%和30%。83%。铜同位素组成的表达方法为：65Cu(=(65u/63Cu)样品/(65/63Cu)标准-11000)。铜(SRM976)的标准参考材料来自NIST，65

8、Cu/63Cu=0.44564。JMC(强生美泰)400882铜也被用作标准参考材料。Marechal等人(1999年)首次分析了世界上七种含铜矿物，发现铜同位素组成差异很大，65Cu值为-3。03 5.74，其中最低值是天然铜样品，最高值是黄铜矿样品。朱等(2000)研究了海洋热液产物中65/63Co的变化，发现深海黑烟囱硫化物中65/63Co的含量低于非活性喷口处的活高温喷射物，且变化幅度也较小；其原因是65Cu在热液中优先形成固体，早期形成的硫化物与65Cu含量低的热液进行同位素交换，因此温度越低，65Cu含量越低。因此，铜同位素组成的变化可以用来揭示海洋早期或现在的变化。关于铜同位素作

9、为环境变化示踪剂的报道很少。大西洋2500米沉积物捕集器获得的样品的65/63Cu为0。10 0.35，平均0.23。沉积物为0.23；生物体(贻贝)只有0.08；在朱等(2002)的两个实验中，天青蛋白分别从体外和体内两个途径吸收已知同位素比值的铜，发现铜同位素在这两个过程中被分馏。酵母在已知铜同位素比率的溶液中培养，然后从酵母中提取铜金属硫蛋白和铜锌超氧化物歧化酶，并测定其同位素比率。最后，再次测量培养液的同位素比率。发现65Cu培养液远大于65Cu金属硫蛋白和65Cu歧化酶。培养基中含有金属硫蛋白1.71和歧化酶金属硫蛋白0.53。在将Cu 2还原为Cu的过程中，会发生很大的同位素分馏，

10、其中Cu富含63Cu，Cu 2富含65Cu (Zu等人，2002年)。2Cu 2 4 I-=2Cu 1 I2(T20)，沉积物CuI与残余溶液(65Cu=40)之间有较大的铜同位素分馏，CuI富含轻同位素63Cu。上述化学反应实际上是一个两步反应过程。首先，溶液中的二价铜离子Cu2被还原成一价铜离子铜，然后铜与碘结合形成CuI沉淀。矿床中的65Cu与不同含铜矿物中的Cu同位素存在明显差异，因此用Cu同位素作为指示热液来源的敏感地球化学示踪剂是可能的。Marechal等人(1999)首次分析了从世界各地采集的7种含铜矿物，发现它们具有明显不同的铜同位素组成(65Cu=-3.035.74)，其中最

11、低值为天然铜样品，最高值为黄铜矿样品。蒋等(2001)对铜矿65Cu进行了研究。大型脉状矿体中黄铜矿的65Cu值为0.30，砷黄铁矿的65Cu值为-1.62。碳质泥岩中脉状黄铜矿的65Cu值为-3.62-3.70，低于大型脉状矿体。兰坪盆地中百洋坪铜银多金属矿床中的脉状黝铜矿，其价值为65Cu (-1.32)，与金曼天然碱铜矿相似。Larson等人(2003)分析了加拿大Sudbury、蒙大拿州Still Water Complex和美国地幔基性岩浆侵入的黄铜矿的65Co值，发现65Co的分布范围与铁陨石的分布范围一致，因此这些基性岩浆可能没有经历后期的风化和同化。通过对密歇根州天然铜样品中6

12、5Cu的分析，发现65Cu的变化范围很窄(0.270.34)，这可能表明该热液系统中的铜是从深部玄武岩中浸出的。Graham等人(2004年)分析了黄铁矿外壳、GIC周围硫化物富集带(克拉斯堡火成岩复合体)和远处矽卡岩中的65Cu值。结果表明，GIC周围黄铁矿壳和硫化物富集带的65Cu范围与GIC完全一致，表明这些矿物中的铜可能是同源的。相反，矽卡岩中某些黄铜矿的65Cu与GIC的65Cu相一致，而有些黄铜矿的65Cu含量比GIC高，具有较高的65Cu值。矽卡岩和GIC铜的源区可能不同或由多期成矿作用形成。前者可能来自与GIC相同的热液流体，而后者可能来自与GIC热液流体或卡利岩脉入侵后的GI

13、C热液流体无关的流体。根据朱等(2000)的分析，发现与英国康沃尔、南非布什维尔德和芬兰奥托坎波岩浆岩有关的高温热液黄铜矿的65Cu值变化很小(-0 . 05)。23 0.13)。加拿大SudburyCu2Ni硫化物矿床中黄铜矿的65Cu值变化不大，为-0。62 0.40.现代海底块状硫化物的65Cu值为-0。48 1.15，不仅比岩浆热液矿床大，而且还富含65Cu。锌有五种稳定同位素，分别是64Zn (48.63%)、66Zn (27.90%)、67Zn (4.10%)、68 Zn (18.75%)和70Zn(0.62%)。锌同位素组成一般用66Zn(=(66/64Zn)样品/(66/64Z

14、n)标准-1 1000)表示。使用JMC3-0749L溶液作为标准。Marechal等人(1999年)分析了现代海底沉积物的锌同位素组成，结果表明其66Zn值变化不大，为正值(0.170.33)。三个热液矿床的硫化物66Zn也为正(0.020.44)。然而，现代海洋底部黑色烟囱中硫化物矿石的66Zn值为负(-0。19)。生物分馏，ODP 849，在生物过程中优先摄取轻同位素。Marechal等人(2000年)认为，海水的66 Zn值应该高于有机物的66zn值(0.420.82)，因为海洋生物优先吸收64zn。海水的66 Zn值可能接近锰铁结核的66zn值，约为0.61.2。根据北大西洋铁锰结壳的铁同位素组成，北大西洋深层海水的56 Fe值从-11.5- 8.0变化到2。0自6Ma前。Marechal等人2000年测量了大西洋、印度洋、太平洋和环南极洋流中的铁锰结核的66Zn(图1)，发现环南极洋流中的66Zn高于其他三大洋，北太平洋和北大西洋中的66Zn高于中太平洋和中大西洋。进一步研究表明，大西洋生物碎屑中的66Zn是深度的函数，在生物繁盛期，66Zn的值随着深度的增加而减少，66Zn的减少幅度随着深度的增加而增加。这些变化表明66Zn的变化可能与生物活动有关，因为海洋表面生物活动频繁，生物在生长过程中优先选择轻同位