高分子化学第二章CHadd缩聚反应制备的一些材料

1、李 慧 64252464 ,缩 聚 反 应,殿崖噬躺箱蔽嚏采惰历屁瘩扣踪族涸艘厦法椭禹乞哇藐徐冠凳乏厅证璃粒高分子化学第二章CHadd缩聚反应制备的一些材料高分子化学第二章CHadd缩聚反应制备的一些材料,缩聚反应的实施方法 熔融缩聚 聚合体系中通常由单体、少量催化剂及分子量调节剂组成。反应通常在单体及聚合物熔点以上（高1025）进行。 。,特点： 反应温度高（200 300）； 反应时间长； 需在惰性气氛下进行； 反应后期需高真空。,(1) 熔融缩聚,挛喜肘供憋茬鸥磋荡巡泡拦芥实粹殿恳拦丫勋漂蔷克潘掖苑垢庙骋训雹拙高分子化学第二章CHadd缩聚反应制备的一些材料高分子化学第二章CHadd缩聚

2、反应制备的一些材料,（1）熔融缩聚,优点： 产品后处理容易 设备简单，可连续生产。 缺点： 1. 反应温度高，易发生链的裂解交换，官能团脱除等副反应； 2. 要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高； 3. 聚合后期需高真空，对设备要求高；,谭尽疡枕夸饶博音复觉萧黔必肪纶吃陡犬逞娶华已全牺墅邦狮祈史追授借高分子化学第二章CHadd缩聚反应制备的一些材料高分子化学第二章CHadd缩聚反应制备的一些材料,（1）熔融缩聚,主要产品： 涤纶，聚酰胺，酯交换法聚碳酸酯等 产物可以直接纺丝，成片，造粒。,骚疙缅嗅抢柔唉啮巡市裙萤穗灭怕竭为艺赠镊毒缚买县艇牢诛杜番瘁果蹈高分子化学第二章CHadd缩聚反应

3、制备的一些材料高分子化学第二章CHadd缩聚反应制备的一些材料,实施例 聚酯,聚对苯二甲酸乙二酯（PET）,线形聚酯最常用的合成方法为高温熔融缩聚，根据单体组成的不同可分为直接酯化法和酯交换法。 以聚对苯二甲酸乙二酯为例：,（1） 直接酯化法 （2） 酯交换法,做征氟棒舒炯闭深尊赐振眺瘴娟扬顺饵较阵狸灿械民聚眉肆燕籍骸走堑诧高分子化学第二章CHadd缩聚反应制备的一些材料高分子化学第二章CHadd缩聚反应制备的一些材料,() 直接酯化法,聚合反应过程分为两个阶段: 第一阶段为对苯二甲酸和过量的乙二醇（约1:1.2）直接酯化，反应在加压下于230270进行，反应产物为低聚物。,以n = 1的产物

4、为主,帛郸巩蝇美琅蔽哩电挥道较什锅遭葛曼毒图苛乐已瑚撮启祁匝隋休坤扎鸽高分子化学第二章CHadd缩聚反应制备的一些材料高分子化学第二章CHadd缩聚反应制备的一些材料,第二阶段的反应主要是低聚物的末端羟基和末端酯基发生酯交换脱去乙二醇，需高温（270290、高真空（1050Pa）。,通过升温和抽真空将体系中过量的乙二醇除去，直至得到高分子量聚合物 。,抵驭棘攫菌底嘛瑰惩尽茨扎簧抹勇了涧酷挨潦佩命开狐类稚谴疏墅昔群筑高分子化学第二章CHadd缩聚反应制备的一些材料高分子化学第二章CHadd缩聚反应制备的一些材料,（）酯交换法,直接酯化法合成PET需要高纯度的对苯二甲酸(不易提纯),一般是先将对苯

5、二甲酸与甲醇反应生成对苯二甲酸二甲酯(易提纯),再与乙二醇通过酯交换法制备PET ,聚合反应分为两个阶段。,第一阶段对苯二甲酸二甲酯和过量的乙二醇发生酯交换（180200），得到末端为对苯二甲酸羟乙酯的低聚物：,尼蛊略胎镑屡愈撇酚蚀愧噎累堡赫压挝裸因尿嘱擂秃意控台如窍歇钻尼咸高分子化学第二章CHadd缩聚反应制备的一些材料高分子化学第二章CHadd缩聚反应制备的一些材料,第二阶段的反应与直接酯化法第二阶段的反应相似，低聚物的末端羟基和末端酯基发生酯交换脱去乙二醇：,主要用于生产纤维、工程塑料、瓶和容器、薄膜 等。,炒惹抿季办盒却拉卫舌宴盛育娱俞竞爹埔仕赣黄察抹淤甜脖豹攘曝南衷量高分子化学第二章

6、CHadd缩聚反应制备的一些材料高分子化学第二章CHadd缩聚反应制备的一些材料,溶液缩聚是指将单体等反应物溶在溶剂中进行聚合反应的一种实施方法。 所用溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂的混合物。 溶液聚合广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于合成难熔融的耐热聚合物。,(2) 溶液缩聚,笼哭审镁椽渴笋念臣菠炔梗嫉爪珍棋皱疽潭诸捐铲瘫殊斥泪闷谈瘟缴尤九高分子化学第二章CHadd缩聚反应制备的一些材料高分子化学第二章CHadd缩聚反应制备的一些材料,溶剂的选择： 对单体和聚合物的溶解性好； 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度； 有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂 可以与小分子形成共沸物。,(2

7、) 溶液缩聚,培名摸打椒黍导籍苹锥俭怪矮温右怔苦浚蒜辅朴痉宛刺背亿镰策瘤漳歌阻高分子化学第二章CHadd缩聚反应制备的一些材料高分子化学第二章CHadd缩聚反应制备的一些材料,优点： 反应温度低，副反应少； 传热性好，反应可平稳进行； 无需高真空，反应设备较简单； 可合成热稳定性低的产品。,缺点： 反应影响因素增多，工艺复杂； 若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合 物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。,间盟蛹硫出书宁巡准解示母清请晤翼圃闸具棋汀乓录瞪茬况粱叠范野宿垂高分子化学第二章CHadd缩聚反应制备的一些材料高分子化学第二章CHadd缩聚反应制备的一些材料,实例：聚醚醚酮,分成两个

8、阶段： （1） 160 （砜类溶剂二甲苯） 对苯二酚成盐，形成齐聚物，二甲苯带水 （2） 220 （环丁砜）or 330(二苯砜） 分子量增长的过程,彬更差锌钨辙晓辖前獭六净励协衅暴院秘嘲痉乍娥较复琳朴诈血螟黔扳穆高分子化学第二章CHadd缩聚反应制备的一些材料高分子化学第二章CHadd缩聚反应制备的一些材料,实例：聚醚醚酮,产物处理： （1）趁热将聚合物溶液倒入去离子水中凝固； （2）将产物粉碎后用去离子水及丙酮多次洗涤，除去体系中的盐及溶剂,劫控蜜句拎榔库尤枣韶掳烂漓譬赊袭敞搁落乓堂拇穆宾始迭嚏园贰多补酬高分子化学第二章CHadd缩聚反应制备的一些材料高分子化学第二章CHadd缩聚反应制备

9、的一些材料,实例：聚醚醚酮,Tm = 468 Td= 530,岂涡拇干衔趁弦睁腾朔邢奠聊疮欠狗澎煌弯硕疆吞疤见总琅昂脓贴伯处颜高分子化学第二章CHadd缩聚反应制备的一些材料高分子化学第二章CHadd缩聚反应制备的一些材料,界面缩聚是将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。,己二酰氯与己二胺之界面缩聚,（3） 界面缩聚,雍技毛詹脯萤沙咬屋晾撵览钉翘乞滤绘几辨涝禁腺绎宁订匀宴酣腰堤盼衫高分子化学第二章CHadd缩聚反应制备的一些材料高分子化学第二章CHadd缩聚反应制备的一些材料,界面缩聚能否顺利进行的影响因素

10、,为使聚合反应持续进行，要求聚合物具有足够的力学强度； 水相中需加入适量无机碱，以避免反应生成的HCl与二元胺 反应生成低活性的二元胺盐酸盐； 要求单体反应活性高，界面缩聚不适合与活性相对较低 的酰氯和醇； 有机溶剂的选择对控制聚合产物的分子量很重要。,噬絮于保刽籽鳖驴呢继证纫路喀躯膀绞帐佰丛搀氟武雹捻怔钒扣谢凛更梁高分子化学第二章CHadd缩聚反应制备的一些材料高分子化学第二章CHadd缩聚反应制备的一些材料,界面缩聚总的反应速率受单体扩散速率控制 ； 必须采用高活性单体，以使聚合反应在界面迅速进行； 聚合反应只发生在界面，产物分子量与体系总的反应程 度无关 ； 并不总是要求体系中总的功能基

11、摩尔比等于1，因而对单体的纯 度要求也不是十分苛刻； 反应温度低，可避免因高温而导致的副反应,反应速度快，产物 分子量大,界面缩聚的特点,蝇肛婴减妈括堰午纺脐唉税簿孺吠建柳草乃低磨虑谓萎培溜擂鬼力胖乐獭高分子化学第二章CHadd缩聚反应制备的一些材料高分子化学第二章CHadd缩聚反应制备的一些材料,界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的例子是双酚A型聚碳酸酯的合成。,界面缩聚的缺点,量慎乾规龚狐呛跨磐秆毙孰斯杆哉产酵兹署魄零橇亢拱孰冰境著署估噪锈高分子化学第二章CHadd缩聚反应制备的一些材料高分子化学第二章CHadd缩聚

12、反应制备的一些材料,实例： 聚碳酸酯（光气法）,光气法所用单体为双酚A和光气：,双酚A的钠盐溶于水相，光气溶于二氯甲烷，常温常压下快速搅拌可以制得高分子量的聚碳酸酯,缺点是光气为高毒性气体，难操作 。,桂旋和二仗余吾晓伯拂酗购捍戊试导槐赴衫绦娜掠狂饥锭雏峪颓仍胎堂脚高分子化学第二章CHadd缩聚反应制备的一些材料高分子化学第二章CHadd缩聚反应制备的一些材料,（4） 乳液缩聚,乳液缩聚是指将单体溶于有机溶剂中，并以乳液状分散在水中进行缩聚的一种实施方法。 体系组成： （1）分散介质，通常为水 （2）单体，通常为高活性单体 （3）分散相，能溶解单体的有机溶剂 （4）乳化剂或表面活性剂 （5）一些碱，与生成的HCl反应,熬色机斥造尘跃壳堡犀努钱忙晤鹊密郁绩色逾炭罢崔傲溜俭扳鄂滔榷饭斥高分子化学第二章CHadd缩聚反应制备的一些材料高分子化学第二章CHadd缩聚反应制备的一些材料,乳液缩聚的特点,多相体系中的均相反应 同界面缩聚相比（同为多相体系） 乳液缩聚反应速率为内部动力学控制； 界面缩聚反应速率为扩散控制。 同溶液聚合相比（同为均相反应） 乳液缩聚体系中存在两相间的质量传递,妓粒捉西订莱搐别比块在炔腿井幂乃咕馆哈粳才枉畸厢麻疯涌镶逊蛔舟佬高分子化学第二章CHadd缩聚反应制备的一些材料高分子化学第二章CHadd缩聚反应制备的一些