《药物合成反应》第7章还愿反应

1、,第七章 还原反应,Chapter 7 Reduction Reaction,教学内容,1. 介绍多相催化氢化反应和均相催化氢化反应。2. 羰基的化学还原反应。3. 羧酸及其衍生物的化学还原反应。4. 含氮化合物的还原反应。5. 介绍不对称还原反应的概念及发展 课时安排： 6学时,定义,广义地讲，在还原剂的参与下，能使某原子得到电子或电子云密度增加的反应称为还原反应。,狭义地讲，在有机分子中增加氢或减少氧的反应，或者兼而有之的反应称为还原反应。,还原方法,例：,第-节还原反应机理 一、多相催化氢化,1. 反应机理,第二节还原反应机理 一、多相催化氢化,2.催化剂,镍为催化剂,RNi(Raney

2、 Ni)(活性Ni):,第一节第还原反应机理 一、多相催化氢化,钯(Pd)为催化剂,第一节 还原反应机理 一、多相催化氢化,铂（Pt）为催化剂,亚当斯催化剂,第一节 还原反应机理 一、多相催化氢化,亚当斯1889年生于美国波士顿，1908年毕业于哈佛大学，曾在柏林费歇尔实验室从事博士后研究工作。这一年的国外学习为他以后一生的事业奠定了基础，使他成长为美国化学界最有代表性的人物之一 1913年回国后，亚当斯先在哈佛大学任讲师，主要研究课题是有机合成，他合成了许多药物，如丁卡因就是由他首次合成的。还有他合成的催化剂，后来成为实验室中最常用的一种催化剂，人们将其称为亚当斯催化剂。他对具有生理特效的天

3、然产物也一直进行研究，并取得很多成果。此外他还对有机化学理论及美国有机化学工业都作出了很大贡献，他一生发表了405篇文章。 美国亚当斯化学奖 Roger Adams Award in Organic chemistry 创办时间: 1959年.世界最有成就的一些有机化学家、诺贝尔奖金获得者都曾获得过亚当斯奖。如1965年获诺贝尔化学奖金的美国人伍德沃德、1969年获诺贝尔奖金的英国人巴顿等。 颁奖机构： 美国化学协会（American Chemical Society） 通信地址：1155 Sixteenth St., N.W., Wsshington,D.C. 10036,U.S.A,第一节

4、 还原反应机理 一、多相催化氢化,多相氢化因素:,第一节 还原反应机理 一、多相催化氢化,第一节 还原反应机理 二、多相催化氢化,2 均相催化反应：(Ph3P)3RhCl, TTC(氯化(三苯瞵)合铑)、(Ph3P)3RuCl 苯 EtOH 丙酮 末端双键易氧化 单取代双取代三取代四取代,第二节不饱和烃的还原二 芳烃的还原反应 1 催化氢化,1 催化氢化 (高压高湿条件下）,第二节不饱和烃的还原二 芳烃的还原反应 2 Birch反应,2 Birch反应（伯奇还原） 芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中还原，苯环可被还原成非共轭的1，4-环己二烯化合物。,

5、第三节 醛、酮的还原反应一 还原成烃的反应1 Clemmensen还原,1 Clemmensen还原（酸性条件下反应),Zn-Hg 活性Zn,第三节 醛、酮的还原反应一 还原成烃的反应1 Clemmensen还原,第三节 醛、酮的还原反应一 还原成烃的反应 2 黄鸣龙还原,2 黄鸣龙还原（碱性条件下还原）,第三节 醛、酮的还原反应一 还原成烃的反应 2 黄鸣龙还原,第三节 醛、酮的还原反应一 还原成烃的反应 2 黄鸣龙还原,第三节 醛、酮的还原反应二 还原成醇的反应1 金属复氢化合物,1 金属复氢化合物还原剂 LiAlH4 KBH4 (1)LiAlH4为还原剂,第三节 醛、酮的还原反应二 还原

6、成醇的反应1 金属复氢化合物,第三节 醛、酮的还原反应二 还原成醇的反应1 金属复氢化合物,（ 2）KBH4 NaBH4 LiBH4,第三节 醛、酮的还原反应二 还原成醇的反应1 金属复氢化合物,第三节 醛、酮的还原反应二 还原成醇的反应 2 异丙醇铝,2 异丙醇铝为还原剂（Meerwein-Ponndorf-Verley）米尔魏因-庞多夫-韦莱,第三节 醛、酮的还原反应二 还原成醇的反应 2 异丙醇铝,第四节 羧酸及其衍生物的还原 一酰氯的还原 1 Rosenmund反应,1 Rosenmund罗森蒙德反应：催化氢化选择性还原醛的反应 酰氯用受过硫喹啉毒化的钯催化剂进行催化还原，生成相应的醛

7、：,反应物分子中存在硝基、卤素、酯基等基团时，不受影响。,第四节 羧酸及其衍生物的还原一酰氯的还原2 金属复氢化合物,2 金属复氢化合物为还原剂,第四节 羧酸及其衍生物的还原二酯及酰胺的还原1 酯还原成醇,1 酯还原成醇 金属复氢化合物为还原剂,第四节 羧酸及其衍生物的还原二酯及酰胺的还原1 酯还原成醇,Bouveaut Blauc(鲍维特-勃朗克)反应,例见P387乳酸普尼拉明中间体的合成,第四节 羧酸及其衍生物的还原二酯及酰胺的还原2酰胺还原成胺,2 酰胺还原成胺 （1）LiAlH4为还原剂,（2）BF3/THF还原剂,不影响分子中的硝基、卤素、酯基、砜等基团。,第四节羧酸及其衍生物的还原

8、 三 腈的还原 1 还原成胺,1 还原成胺 LiAlH4为还原剂 RCN:LiAlH4=1:0.5 BH3为还原剂,第四节羧酸及其衍生物的还原 三 腈的还原 1 还原成胺, 催化氢化 H2/Pt Ni Pd,第五节 含氮化合物的还原 一 硝基的还原 1 活泼金属为还原剂,1 活泼金属为还原剂 铁为还原剂 铁为电子供体,(酸性条件),第五节 含氮化合物的还原 一 硝基的还原 1 活泼金属为还原剂, Zn、Sn为还原剂,第五节 含氮化合物的还原 一 硝基的还原 2 含硫化合物的还原,2 含硫化合物的还原 (1)硫化物 Na2S Na2S2 (NH4)2S NaHS,第五节 含氮化合物的还原 一 硝基的还原 2 含硫化合物的还原,(2)含氧的硫化物 连