第4章 结构缺陷及固溶体.ppt

1、第4章 结构缺陷及固溶体,4.1 晶体结构缺陷,总述 1、缺陷定义实际晶体与理想晶体相比有一定程度的偏离或不完美性， 把这种结构发生偏离的区域叫缺陷。 2、缺陷产生的原因热震动 杂质 气氛 3、研究缺陷的意义导电、半导体、发色（色 心）、发光、扩散、烧结、 固相反应。,4、 缺陷分类 1） 根据偏离理想晶体的几何位置来分有两类。 A 点缺陷（Point defects）：是在晶体结构中某 些位置发生的，其影响范围很小，仅仅限于 几个原子的尺度，又称零维缺陷。包括空位、 间隙原子等。,空 位,填 隙 原子,正常结点位置没有被质点占据，称为空位。,质点进入间隙位置成为填隙原子。,B线缺陷（Line

2、ar defects）：亦称一维缺 陷，在一个方向上的缺陷扩展很 大，其它两个方向上尺寸很小， 也称为一维缺陷。主要表现形式 为位错（Dislocation）。 C面缺陷（Interfacial defects）：在两个方 向上的缺陷扩展很大，另一个方 向上尺寸很小，也称为二维缺陷。 包括晶界、相界、孪晶界等。,2） 根据产生缺陷的原因分,热 缺 陷,杂 质 缺 陷,非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）,A热缺陷：当晶体的温度高于绝对0K时， 由于晶格内原子热振动，使一 部分能量较大的原子（离子） 离开平衡位置造成缺陷，这种 缺陷称为热缺陷。 热缺陷有两种基本形式： 弗伦克尔（Frenker）缺陷

3、肖特基(Schttky)缺陷。 热缺陷浓度表示 ：,弗伦克尔缺陷：在晶格热振动时，一些 能量足够大的原子（离 子）离开平衡位置后， 挤到晶格点的间隙中， 形成间隙原子（离子）， 而原来位置上形成空位， 这种缺陷称为弗伦克尔缺 陷。 特点 空位和间隙成对产生 ；晶体密度不变。,肖特基缺陷：如果正常格点上的原子 （离子），热起伏过程 中获得能量离开平衡位 置迁移到晶体的表面， 在晶体内正常格点上留 下空位，这即是肖特基 缺陷 。,特点对于离子晶体，为保持电中性，正离子空位和负离 子空位成对产生，晶体体积增大。,B 杂质缺陷 概念杂质原子进入晶体而产生的缺陷。 种类间隙杂质 置换杂质 特点杂质缺陷的

4、浓度与温度无关，只决定 于溶解度。杂质原子（离子）其量 般小于0.1。 存在的原因本身存在 有目的加入(改善晶体的性能),C 非化学计量结构缺陷（电荷缺陷） 存在于非化学计量化合物中的结构缺陷。化合物化学组成与周围环境气氛有关，不同种类的离子或原子数之比不能用简单整数表示。如： ;Fe1-xO；Zn1+xO。,非化学计量缺陷,电荷缺陷,价带产生空穴 导带存在电子,附加 电场,周期排列不变 周期势场畸变 产生电荷缺陷,（2）缺陷化学反应表示法,用一个主要符号表明缺陷的种类 用一个下标表示缺陷位置 用一个上标表示缺陷的有效电荷 如“ . ”表示有效正电荷; “ ”表示有效负电荷; “”表示有效零电

5、荷。 用MX离子晶体为例（ M2 ；X2 ）： 空位V： VM 表示:M原子占有的位置，在M原子移走后出现的空位； VX 表示:X原子占有的位置，在X原子移走后出现的空位。,1）常用缺陷表示方法：克罗格-明克（Krger-Vink）符号,把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考虑化学键性质），则在 NaCl晶体中，如果取走一个Na+ ,晶格中多了一个e, 因此VNa 必然和这个e相联系，形成带电的空位,写作,同样，如果取出一个Cl ,即相当于取走一个Cl原子加一个e，那么氯空位上就留下一个电子空穴(h )即,填隙原子：用下标“i”表示 Mi 表示M原子进入间隙位置； Mi ”表示M2+离子进入

6、间隙位置。 Xi 表示X原子进入间隙位置； Xi 表示X 2-离子进入间隙位置。 错放位置（错位原子）： MX 表示M原子占据了应是X原子正常所处的平衡位置。 XM 类似。 溶质原子（杂质原子）： LM 表示L溶质占据了M的位置。如：KNa SX 表示S溶质占据了X位置。 自由电子及电子空穴：,有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在光、电、热的作用下可以在晶体中运动，原固定位置可以缺少电子，这些电子用符号e表示。 同样可以出现电子空穴（符号h. ) 不属于某个特定的原子位置。,（6）带电缺陷 不同价离子之间取代如Ca2+取代Na+ Ca2+取代Zr4+,(7) 缔合中心 在晶体中

7、除了单个缺陷外，有可能出现一个带电的点缺陷与另一个带相反电荷的点缺陷相互缔合形成一组或一群新的缺陷，它不是原来两种缺陷的中和消失，而使缺陷总浓度增加。（带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有利于缔合的库仑引力。 ） 把发生缔合的缺陷用小括号表示，也称复合缺陷。 如：在NaCl晶体中，,2）点缺陷反应方程式 （书写点缺陷反应式的规则） （1）位置关系： 对于计量化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反应式中作为溶剂的晶体所提供的位置比例应保持不变，但每类位置总数可以改变。 例：,对于非化学计量化合物，当存在气氛不同时，原子之 间的比例是改变的。 例：TiO2 由 1 : 2 变成 1 : (2 x

8、 ) (TiO2x ),K : Cl = 2 : 2,(2) 位置增殖 能引起位置增殖的缺陷：空位(VM，VX )、置换杂质原子( MX ，XM)、表面位置(MS ，XS)等。 不发生位置增殖的缺陷：e , h. , Mi , Xi 等。 能引起位置减少的缺陷：当表面原子迁移到内部与空位复合时，则减少了位置数目（MM ，XX）。 (3)质量平衡 参加反应的原子数在方程两边应相等。 (4)电中性 缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。 (5)表面位置 当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，用符号MS表示。S 表示表面位置。在缺陷化学反应中表面位置一般不特别表示。,注意： 有效电荷现处类别的既有电荷完整

9、 晶体在同样位置上的电荷 每种缺陷都可以看作是一种物质，离子空位与电子空穴(h。)都是物质，不是什么都没有。空位是一个零粒子。,写缺陷反应举例 （1） CaCl2溶解在KCl中,表示KCl作为溶剂。 以上三种写法均符合缺陷反应规则。 实际上（11）比较合理。,（12）,（2） MgO溶解到Al2O3晶格中,（15较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。,（3）、 热缺陷浓度计算 若是单质晶体形成热缺陷浓度计算为：,k为波尔兹曼常数 若是离子晶体的弗伦克尔缺陷缺陷，因为同时出现正离子空位和负离子空位，热缺陷浓度计算为：,对于弗伦克尔缺陷，正离子缺陷和负离子缺陷生成难易程度不同，分别有各自的生

10、成能，必须分别计算，各自的浓度可能差别很大。,对于肖特基缺陷，其浓度与温度的关系可根据不同的分子式情况分别用下式表达 MX离子晶体 MX2型晶体,缺陷浓度公式表明，热缺陷浓度随温度升高而呈指数增加，随缺陷形成能升高而呈指数下降。不同物质的缺陷形成能Gf，可查相关数据手册，表2.7仅列出了一部分晶体的缺陷生成能。 表4.6 不同温度下热缺陷浓度,相差66个数量级,（4） 点缺陷的化学平衡 缺陷的产生和回复是动态平衡，可看作是一种化 学平衡。 1）Franker缺陷：如AgBr晶体中,当缺陷浓度很小时，,因为填隙原子与空位成对出现，故有,2) Schtty缺陷： 例： MgO晶体,练习 写出下列缺

11、陷反应式： (1) MgCl2固溶在LiCl晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS) (2) SrO固溶在Li2O晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS) (3) Al2O3固溶在MgO晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS) (4) YF3固溶在CaF2晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS) (5) CaO固溶在ZrO2晶体中(产生负离子空位，生成置换型SS),定义 凡在固体条件下，一种组分（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。 基本特征： 固溶体中不同组分之间的互溶是在原子尺度上相互混合的。 生成固溶体后，并不破坏主晶相原有的晶体结构，但是晶胞参数可

12、能有少许改变，因此基本保持了主晶相的特性。 对于大部分固溶体系而言，都存在一定的固溶度（即杂质的溶解极限），这种固溶体称为有限固溶体或不连续固溶体；只有部分体系，两组分可以以任意比例互溶，这种固溶体称为无限固溶体或连续固溶体。 在固溶度范围之内，杂质含量可以改变，固溶体的结构不会变化，只有单相固溶体；当超出固溶极限后，就会有第二相存在，而不是单相固溶体了。,4. 3 固溶体,（1）固溶体的分类 1) 按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分： 间隙型固溶体、置换型固溶体 特点：形成间隙型固溶体体积基本不变或略有膨胀； 形成置换型固溶体后体积应比基质大。 2) 按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类 ： 连

13、续型固溶体、 有限型固溶体 特点：对于有限型固溶体，溶质在有限范围内 溶解度随温度升高而增加。,（2） 置换型固溶体 影响置换型固溶体的形成条件,1)尺寸因素 相互取代的质点尺寸越接近，固溶体愈稳定，其固溶量将愈大。 若以r1和r2分别代表大质点和小质点半径，则：,30% 不能形成固溶体,2) 结构类型 形成连续固溶体，两个组分应具有相同的晶体结构或化学式类似。如果晶体结构不同，最多只能形成有限型固溶体。 MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、 Mg2SiO4和Fe2SiO4形成连续固溶体。 Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm),比值 ： 虽然结构同为刚玉型，但它们只

14、能形成有限固溶体； 在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均为孤岛状结构，Fe3+和Al3+能形成连续置换，因为它们的晶胞比氧化物大八倍，结构的宽容性提高。,PbZrO3和PbTiO3 Zr4+(0.072nm)与Ti4+(0.061nm)的比值 ：,但由于在相变温度以上，对任何Zr4+/Ti4+比，立方晶系结构是稳定的，虽然15%，但高出边界值不多，所以它们仍能形成连续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3。,3)离子电价离子价相同或离子价态和相同，才能形成连续固溶体。 例如 钠长石NaAlSi3O8钙长石CaAl2Si2O8, 离子电 价总和为+5价：,复合钙钛矿

15、型压电陶瓷材料(ABO3型)中，,是 的A位取代。,高价元素在低价元素中的固溶度大于低价元素在高价元素中的固溶度。 如果取代质点之间价态不同，则最多只能生成有限固溶体。在生成有限固溶体条件下，价态差别愈大，固溶度愈低。,4)电负性 电负性相近有利于SS的形成， 电负性差别大趋向生成化合物。 Darken认为电负性差 0.4 的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一条边界。,5）温度和压力 一般情况下，温度升高有利于固溶体的形成。 压力增大，则不利于固溶体的生成，固溶体不稳定。,（3 ）置换型固溶体的“组分缺陷” 定义：当发生不等价的置换时，必然产生组分缺陷，即产生空位或进入空隙。 影响缺

16、陷浓度因素：取决于掺杂量(溶质数量)和固溶度。,在不等价置换固溶体中，可能出现的四种“组分缺陷”,以上四种究竟出现哪种，必须通过实验测定来确定。,低价置换高价,高价置换低价,低价取代高价 3)产生阳离子间隙型 2x x x,固溶体化学式 Zr1-xCa2xO2或Zr1-x/2CaxO2,4)出现阴离子空位型 x x x,固溶体化学式 Zr1-xCaxO2-x,（4）间隙型固溶体 定义：若杂质原子较小，能进入晶格间隙位置内，这样形成的固溶体称为间隙性固溶体。 形成条件： (1)溶质原子的大小； 溶剂晶体空隙大小。 (2)保持结构中的电中性。,a. 原子填隙：例如C在Fe中间隙SS。过渡元素与C、

17、B、N、Si等形成的碳化物、硼化物、氮化物、硅化物等本质是SS。在金属结构中，C、 B、N、 Si占据“四孔”和“八孔”，称金属硬质材料，它们有高硬或超硬性能，熔点极高。 例如：HfC(碳化铪) m.p=3890 TaN(氮化钽) m.p=3090 HfB2(硼化铪) m.p=3250 （80%mol TaC+20%mol HfC） m.p=3930 b. 离子填隙 阳离子填隙： 阴离子填隙：,典例：MgO只有四面体空隙可以填充。 TiO2结构中还有 1/2 “八孔”可以利用。 CaF2中有1/2“立方体空隙”可以被利用。 沸石，由硅、铝氧四面体组成的架比长石敞 开得多，有很多大小均一的空洞和

18、孔道为阳离子 和水分子所占据，结合很松，水可以可逆的脱 附，阳离子也容易发生可逆的离子交换。 片沸石结构式为 Ca4(AlO2)8(SiO2)28 24H2O 则晶体形成间隙固溶体的次序必然是： 片沸石CaF2TiO2MgO,（5） 固溶体的研究方法,最基本的方法：用x射线结构分析测定晶胞参数，并测试SS的密度和光学性能来判别SS的类型。 举例：CaO加到ZrO2中，在1600该固溶体为立方萤石结构。经x射线分析测定，当溶入0.15分子CaO时晶胞参数a=0.513nm,实验测定的密度值D5.477g/cm3 ，确定固溶方式。 解：从满足电中性要求考虑，可以写出两种固溶方式：,(1)的固溶式Z

19、r(1- x)Ca2xO2 (2)的固溶式Zr(1- x)CaxO2 -x,实测D5.477 g/cm3 接近d计算2说明方程(2)合理， 固溶体化学式 ：Zr0.85Ca0.15O1.85 为氧空位型固溶体。 附：当温度在1800急冷后所测的D和d计算比较，发现该固溶体为阳离子填隙形式，而且缺陷类型随着CaO溶入量或固溶体的组成发生明显的变化。,4.4 非化学计量化合物,定义：把原子或离子的比例不成简单整数比或固定的 比例关系的 化合物称为非化学计量化合物。 实质：同一种元素的高价态与低价态离子之间的置换 型固溶体。 例 ：方铁矿只有一个近似的组成Fe0.95O，它的结构 中总是有阳离子空位

20、存在，为保持结构电中 性，每形成一个 ,必须有2个Fe2+转变为 Fe3+。,非化学计量化合物可分为四种类型：,阳离子填隙型,阴离子间隙型,阳离子空位型,阴离子缺位型,F-色心的形成,实质:由于陷落电子能吸收一定波长的光 发生跃迁而使晶体着色，故而得名色 心（color center)。,氧分压与空位浓度关系：,阳离子填隙型 Zn1+xO ZnO 在Zn蒸汽中加热，颜色加深，缺陷反应为：,为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙阳离子周围，这也是一种色心。 实验证明，氧化锌在蒸气中加热单电荷间隙锌的方程是可行的。,阴离子间隙型,很少，只有UO2+x可以看作U2O5在UO2中的SS。 由于结构中有

21、间隙阴离子，为保持电中性，结构中出现电子空穴，反应式为：,同样， 使阳离子升价，但其也不局限于特定的正离子，它在电场下运动，所以是P型半导体。,为保持电中性，两个,综上所述，非化学计量化合物组成与缺陷浓度有关，并与氧分压有关，或与气氛有关。,阳离子空位型 如Fe1xO ,Cu2xO 阴离子过剩，形成阳离子空位，为了保持电中性,迫使阳离子给出电子而变为高价，产生阳离子空位和电子空穴。在正离子空位周围捕获 ,是P型半导体。缺陷反应为：,阳离子空位型 如Fe1xO ,Cu2xO 阴离子过剩，形成阳离子空位，为了保持电中性,迫使阳离子给出电子而变为高价，产生阳离子空位和电子空穴 。缺陷反应为：,电子空

22、穴在电场作用下运动，形成电子空穴导电，材料亦属于p型半导体。,非化学计量化合物是不等价置换发生在同一种离子中的高价态与低价态之间的相互置换，而一般不等价置换固溶体可以在不同离子之间进行。因此非化学计量化合物是不等价置换固溶体中的一个特例。,4.5线缺陷 线缺陷又称位错。它是指晶体在结晶时受到杂质温度变化或振动产生的应力作用，或由于晶体受到打击切削研磨等机械应力的作用，使晶体内部质点排列变形，原子行间相互滑移，而不再符合理想晶体的有秩序的排列而形成的缺陷。因为原子发生错排的范围只在一维方向上很大，所以被称为线状缺陷。,（1）位错的基本类型 包括：刃型位错； 螺型位错； 混合型位错。,1）刃型位错,一简单立方晶体，在切应力的作用下发生局部滑移，发生局部滑移后晶体内在垂直方向出现了一个多余的半原子面，所以称之为刃型位错。 通常称晶体上半部多出原子面的位错为正刃型位错，用符号“”表示，反之为负刃型位错，用“