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1、第三章固体量子理论初步,1,第三章固体量子理论初步 本章学习要点： 1. 介绍半导体的能带理论；2. 掌握k空间能带图，电子的有效质量，空穴的概念；3. 掌握量子态密度与电子能量之间的函数关系；4. 掌握费米狄拉克分布函数，由此确定电子占据一 个量子态的几率与电子能量之间的函数关系,费米能级。,第三章固体量子理论初步,2,量子力学初步 粒子的波粒二相性,第三章固体量子理论初步,3,量子力学初步 量子力学的基本原理 能量量子化 光子能量E=h 波粒二相性 德布罗意物质波 戴维逊-革末电子散射实验 不确定性原理,第三章固体量子理论初步,4,由,代入,电子的德波波长很短，用电子显微镜衍射效应小，可放

2、大200万倍。,例：求静止电子经 15000V 电压加速后的德波波长。,解：静止电子经电压U加速后的动能,第三章固体量子理论初步,5,薛定谔波动方程 一维非相对论性薛定谔波动方程 一维定态薛定谔方程,第三章固体量子理论初步,6,波函数的物理意义 波函数用以描述粒子或系统的状态，本身是一个复函数，因而不具有物理意义 波函数的模方是概率密度函数 概率密度函数代表在空间中某一点发现粒子的概率。在量子力学中，我们无法精确确定一个电子的位置，而只能确定在某处或某个区域内电子存在的概率是多少。,第三章固体量子理论初步,7,自由空间中的电子 在电子不受任何外界作用时，可看作自由电子，用薛定谔方程来讨论自由电

3、子的状态,和时间无关的方程,定态解,和时间有关的解,行波解,第三章固体量子理论初步,8,假设有向正x方向运动的自由电子，其运动可以表达为：,第三章固体量子理论初步,9,关于单电子原子的三个重要结论（P.34 2.4.1）： 1、对应简单势函数的薛定谔波动方程解引出的电子概率函数。 2、束缚电子能级量子化。 3、由分离变量法引出量子数和量子态概念。 n=1, 2, 3, . ,l=n-1, n-2, n-3, ., 3, 2, 1, 0|m|=l, l-1, l-2, . , 2, 1, 0,第三章固体量子理论初步,10,3.1 固体的能带理论 能带理论是研究固体中电子运动的一个主要理论基础 为

4、什么需要能带理论： 怎么样来描述电子 电子-全同性粒子 电子的状态：波失k，能量E；,第三章固体量子理论初步,11,3.1 固体的能带理论 能带理论是单电子近似的理论 把每个电子的运动看成是独立的在一个等效势场中的运动。（哈特里-福克自洽场方法） 通过能带理论理解 K空间能带图 电子、空穴 金属、绝缘体、半导体,第三章固体量子理论初步,12,电子共有化运动 原子中的电子在原子核的势场和其它电子的作用下，分列在不同的能级上，形成所谓电子壳层 不同壳层的电子分别用1s;2s,2p;3s,3p,3d;4s等符号表示，每一壳层对应于确定的能量。 当原子相互接近形成晶体时，不同原子的内外各电子壳层之间就

5、有了一定程度的交叠，相邻原子最外壳层交叠最多，内壳层交叠较少。（P.36 E2.11 Fig.2.10）,第三章固体量子理论初步,13,原子组成晶体后，由于电子壳层的交叠，电子不再完全局限在某一个原子上，可以由一个原于转移到相邻的原子上去，因而，电子将可以在整个晶体中运动。这种运动称为电子的共有化运动 注意：各原子中相似壳层上的电子才有（近似）相同的能量，电子只能在相似壳层间转移。 共有化运动的产生是由于不同原子的相似壳层的交叠，如图所示,第三章固体量子理论初步,14,能带的形成原子靠近电子云发生重叠电子之间存在相互作用分立的能级发生分裂。从另外一方面来说，这也是泡利不相容原理所要求的。,氢原

6、子的电子云径向密度分布，当两个原子靠近之后，二者的电子云发生重叠，此时两个不同原子的电子之间产生相互作用，导致原来相同的两个1s能级就会发生分裂，变成两个离散的能级。当大量的原子组成晶体材料时，也会出现类似的情况。原来大量简并的量子化能级将会分裂为一系列离散化的密集能级，从而形成一个带状的允许能级。称为允带。,第三章固体量子理论初步,15,如图所示为大量相同的原子靠得很近形成晶体材料之后，原来相同的电子能级就会发生分裂，变成一系列离散的能级，这些离散的能级形成能带，其中的r0代表平衡状态下晶体中的原子间距。,从上一章的内容中我们知道，晶体中的原子体密度在1022cm-3的量级。那么1mm3内就

7、有1019个原子。简化假设为单电子原子，则其中有1019个电子分布在同一个能带上，假定该能带的宽度为1eV，则能带中分立能级的平均宽度就为110-19eV。 P.43例3.1的结果直观地说明了这个能量间隔是多么的小,r0,第三章固体量子理论初步,16,实际的晶体中，每个原子包含不止一个电子。以3壳层原子为例，当随着原子距离的缩减，最外层电子首先相互作用导致n=3的能级分裂。进一步缩减距离导致次外层和内层原子也分裂成能带。,假定最终的平衡位置在r0，则处于该系统中的电子就处于一个被禁带所隔开的两个能带中。,第三章固体量子理论初步,17,s能级(l=0,ml=0,ms=1/2)，2度简并，交叠后分

8、裂为2N个能级；p 能级（l=1, ml=0, 1，ms=1/2 ）6度简并，交叠后分裂为6N个能级，d 能级（l=2, ml=0, 1, 2, ms=1/2 ），交叠后分裂为10N个能级,第三章固体量子理论初步,18,实际晶体的能带分裂还会复杂很多。图为Si原子电子系统示意图。对于n=3的外层价电子来说，其中两个分布在能量较低的s轨道上，而可容纳6个电子的p轨道上有两个电子。,P轨道：六个量子态 S轨道：两个量子态,第三章固体量子理论初步,19,大量硅原子形成硅晶体的电子能级分裂示意图,第三章固体量子理论初步,20,定性理论（物理概念）：晶体中原子之间的相互作用（泡利不相容原理），使能级分裂

9、形成能带。 定量理论（量子力学计算）：电子在周期场中运动，其能量不连续成能带。 自由电子的运动 晶体中电子的运动与孤立原子的电子、自由电子的运动不同： 孤立原子中的电子是在该原子的核和其它电子的势场中运动 自由电子是在恒定为零的势场中运动 晶体中的电子是在严格周期性重复排列的原子间运动， 单电子近似认为，晶体中的某一个电子是在周期性排列且固定不动的原子核的势场以及其它大量电子的平均势场中运动，这个势场也是周期性变化的，而且它的周期与晶格周期相同。,第三章固体量子理论初步,21,自由电子的运动状态 对于波矢为k的运动状态，自由电子的能量E，动量p，速度v均有确定的数值。 波矢k可用以描述自由电子

10、的运动状态，不同的k值标志自由电子的不同状态 自由电子的E和k的关系曲线，呈抛物线形状。 由于波矢k的连续变化，自由电子的能量是连续能谱，从零到无限大的所有能量值都是允许的。,第三章固体量子理论初步,22,近自由电子近似将电子看成是位于势阱中的近自由电子，而把周期性势场作为微扰，这样对于一维情况得到：,在处，由于简并微扰，能带分裂，形成一系列的禁带、允带，又由于周期性边界条件玻恩一卡尔曼条件，k只能取一些不连续的点（k取值数与原子总数N有关），这样晶体中的电子只能处在允带中的一系列能级上。,第三章固体量子理论初步,23,允带出现在以下几个区（布里渊区）中：,第一布里渊区 第二布里渊区 第三布里

11、渊区,第三章固体量子理论初步,24,-/a,E（k）,0,/a,k,允带,允带,允带,自由电子,简约布里渊区,由于E (k) 具有对称性、周期性，因而可以把其它布里渊区中的Ek曲线通过平移整数个2/a而放到第一布里渊区内，从而构成简约布里渊区，相应，其中的波矢k称为简约波矢。,这样一来，我们要标志一个状态需要标明： （1）属于哪一个带； （2）它的简约波矢k 等于什么,第三章固体量子理论初步,26,关于能带有以下结论： 一个能带只能有N 个允许的状态； 考虑电子有两种自旋状态，故一个能带能容纳2N 个电子； 对于复式格子，每个能带允许的电子数还要乘上原胞内的原子个数； 对于简并能带，状态总数要

12、乘以简并度。,第三章固体量子理论初步,27,以Si 为例: Si 晶体每个原胞中包含2 个Si 原子（是复式格子，由两套面心立方晶格，沿对角线方向错开1/4对角线长而形成）； 假定一块晶体由N 个原胞构成，则这一块晶体中有2N 个原子； 晶体共有8N 个价电子（每个Si 原子外层有4个价电子）； 晶体的每个能带有2N 个允许态； 形成晶体时，进行SP3杂化， 每个Si原子形成了4 个等价的SP3轨道，原子间形成共价键时，其中的2 个等价（2 度简并）的轨道为电子所占据，成为成键态；另外的2 个等价（2 度简并）的轨道没有电子所占据，成为反键态；成键态能量低于反键态； 2 度简并的成键态形成的能

13、带，共有4N(=2N2)个允许态，能容纳8N 个电子，此能带形成了价带。,第三章固体量子理论初步,28,2 度简并的反键态形成的能带，共有4N(=2N2)个允许态，也能容纳8N 个电子，此能带形成了导带。 因成键态能量低于反键态，相应的价带能级底于导带，导带位于价带之上； 在0 K 时，8N 个价电子正好填充了4N 个价带能级，价带成为满带而导带是空带，不导电； 室温下，一部分价带电子跃迁到导带，这样两带均成为不满带而导电。,第三章固体量子理论初步,29,3.2固体中电的传导 固体中电流是由于电子的定向移动造成的 在满带中，所有电子状态被占据 首先在无外力情况下。电子也并非静止的处于某一个固定

14、的状态。在热扰动的情况下，电子可能增加或减少自己的能量，从而在各个k状态中跃迁（指能量改变）。但是由于是满带，每有一个k状态的电子改变了能量跑到了k状态，则相应的就有一个电子填补了k状态，由于电子的全同性，相当于系统的状态没有任何改变，因而没有电流。,第三章固体量子理论初步,30,当外力作用于满带时，假设某个电子获得了能量。而跑到另一个k状态中，但由于是满带，所有的状态都被占据，因而另一个k状态中的电子就需要填充到原有的这个k状态中，即相当于两个电子状态上的电子进行了交换。由于电子是全同粒子，交换后所表达的状态和原先的状态是完全一样的，因而系统的状态不发生变化，自然也没有电流的产生。,第三章固

15、体量子理论初步,31,在不满带中，部分电子状态被占据。在没有外力作用的情况下，半满带内的电子可以在热的影响下改变自己的能量而跑到别的k状态中。但由于Ek是偶函数（晶体的对称性），处于k状态和-k状态的几率相等，即有向一个方向运动的电子，平均地就有一个相应的向相反方向运动的电子。即电子杂乱无章的热运动在各个方向是等价而对称的，因而没有宏观电流。（k和电子的运动速度即方向有关）,第三章固体量子理论初步,32,对于半满带中的电子来说。当施加于外力F时： 由于外力的作用电子获得了能量和静动量，向某一个方向运动的电子超过相反方向（改变了k空间的对称分布），因而表现出宏观电流。 由于电子在电场作用下造成的

16、定向运动造成的漂移电流为： e电子电量，n电子密度，用求和的形式表示，表明电流是电子向各个方向运动抵消后的净运动造成的。,第三章固体量子理论初步,33,3.2.3有效质量 问题：什么叫质量？如何测量一个物体的质量？ m=N/g F=ma 质量（惯性）是和作用力改变运动状态有关的量。 对于晶格中的某一个电子来说： Fint非常复杂，难以确定。因而我们将公式简写为： 其中加速度a直接与外力有关。参数m*对外力Fext表现出类似于惯性质量的性质，叫做有效质量。所谓有效是指：“有效”的意义在于“它是有效的，但不是真实的”,第三章固体量子理论初步,34,有效性表现在当我们用可控制的物理作用“Fext”作

17、用于晶体中的电子时，有效质量可以简单地描绘出该作用对该电子的影响。 教材p53页给出了一个对有效质量的直观解释,第三章固体量子理论初步,35,有效质量与E-k图的关系 能量的改变对应于状态的改变。在无外力作用的情况下，晶体中电子的能量是恒定的（平均）。当外力作用于晶体电子时，其能量就要改变（平均），因而我们用能量E和状态k之间的变化关系来描绘有效质量。 对应于经典理论：,第三章固体量子理论初步,36,先考虑自由电子： 根据德布罗意波粒二相性原理：,对于自由电子，其E-k关系： E的二阶导数是一个常量，电子质量是个常量,第三章固体量子理论初步,37,对于晶格电子，在能带极值附近进行泰勒级数展开：

18、 一阶导数为0，取至二阶（抛物线近似，近自由电子近似） 对于特定的半导体：应当为一定值（极值附近），假设为，则可表示为：,第三章固体量子理论初步,38,可以看到，和自由电子相比，m*起着相当于质量的作用。 m*的特殊之处。自由电子静质量m0为常数，而有效质量和E-k关系有关。只有在能带图上的特定位置，其值才能作为常数。（可用回旋共振的方法测出）。m*的大小和E对k的二阶导数有关，在带底处，E-k二阶导数为正（曲率为正），因而有效质量为正，而在能带顶部，E-k二阶导数为负（曲率为负），因而有效质量为负。 教材p57给出了一个有效质量为负的直观解释。,第三章固体量子理论初步,39,有效质量和半导体

19、电子的平均速度 对于自由电子： 相应地： 并不是晶格中电子的动量，但却有着类似于自由电子动量的表达（），因而被称作准动量。,第三章固体量子理论初步,40,有效质量和加速度 实际的半导体器件在一定的电压下工作，半导体内部产生外加电场。 电场强度为E时 外力对电子做功等于能量的改变： 将 代入：,第三章固体量子理论初步,41,这反映了在外力作用下，电子的状态随时间不断变化，相应地速度不断变化，则加速度为： 从而 可以看到，借助于有效质量的概念，晶体电子在外力的作用下的运动规律可以用经典的牛顿理论来描述。有效质量是一个将经典理论和量子理论联系起来的概念。,第三章固体量子理论初步,42,有效质量的意义

20、在于: 它概括了半导体内部势场的作用，使得在解决半导体中电子在外力作用下的运动运动规律时，可以不涉及到半导体内部势场的作用。 mn*可以直接由实验测定，因而可以很方便地解决电子的运动规律 有效质量与能量函数对于k的二次微商成反比，能带越窄，二次微商越小，有效质量越大。 内层电子的能带窄，有效质量大 外层电子的能带宽，有效质量小 外层电子，在外力的作用下可以获得较大的加速度。,第三章固体量子理论初步,43,3.2.4 空穴的概念 硅二维晶格结构 在0k时，所有的外层价电子都处于共价键中（处于价带中，满带），因而不能导电。,热激发 ，一个电子打破共价键而游离，成为准自由电子 在电场作用下，空位的移

21、动形成电流。 电子跃迁后留下的空位叫空穴,第三章固体量子理论初步,44,设想价带中一个电子激发到导带，价带电子电流密度 J价带（k状态空出）电子总电流 设想以一个电子填充到空的k状态, k状态电子电流=(-q)v(k) 填入这个电子后价带又被填满,总电流应为零 J（-q）v（k）0 因而得到 J（q）v（k） 说明：当价带k状态空出时，价带电子的总电流，如同一个正电荷的粒子以k状态电子速度v（k）运动时所产生的电流。,第三章固体量子理论初步,45,空穴的主要特征： 荷正电：+q； 空穴浓度表示为p（电子浓度表示为n）； EP=-En （能量方向相反） mP*=-mn* 空穴的意义： 可以把价带

22、大量电子的运动状态用很少的空穴的运动表示出来。,第三章固体量子理论初步,46,3.2.5 金属、绝缘体和半导体 固体导电性和能带的关系 允带和禁带 空带（无电子，不导电）；满带（无空状态，不导电）； 不满带（导电，电子，空穴）,第三章固体量子理论初步,47,能带（energy band）包括允带和禁带。 允带（allowed band）：允许电子能量存在的能量范围。 禁带（forbidden band）：不允许电子存在的能量范围。 允带又分为空带、满带、导带、价带。 空带（empty band）：不被电子占据的允带。 满带（filled band）：允带中的能量状态（能级）均被电子占据。 导带

23、（conduction band）：电子未占满的允带（有部分电子。） 价带（valence band）:被价电子占据的允带（低温下通常被价电子占满）。,第三章固体量子理论初步,48,用能带理论解释导体、半导体、绝缘体的导电性：,0Eg6eV,Eg6eV,金属,半导体,绝缘体,第三章固体量子理论初步,49,金属中，由于组成金属的原子中的价电子占据的能带是部分占满的，所以金属是良好的导电体 半导体和绝缘体的能带类似，即下面是已被价电子占满的满带（其下面还有为内层电子占满的若干满带），亦称价带，中间为禁带，上面是空带。因此，在外电场作用下并不导电，但是这只是绝对温度为零时的情况。 绝缘体的禁带宽度很

24、大，激发电子需要很大的能量，在通常温度下，能激发到导带中的电子很少，所以导电性很差。半导体禁带宽度比较小，在通常温度下已有不少电子被激发到导带中去，所以具有一定的导电能力，这是绝缘体和半导体的主要区别。 半导体中导带的电子和价带的空穴参与导电，这是与金属导体的最大差别。 室温下，金刚石的禁带宽度为67eV，它是绝缘体；硅为1.12eV，锗为0.67eV，砷化镓为1.43eV，所以它们都是半导体。,第三章固体量子理论初步,50,3.3 硅和砷化镓的能带图 三维扩展 电子在晶体中不同的方向上运动的时候遇到的势场是不同的，因而E-k关系是k空间方向上的函数,第三章固体量子理论初步,51,对于一维模型

25、来说，关于k坐标对称，因而一个方向画出一半就可以表示另一半的曲线 砷化镓材料导带的最低点与价带的最高点都位于k=0点，直接带隙半导体材料，电子在不同能带之间的跃迁没有动量的改变，这对于半导体材料的光电特性具有重要意义。,第三章固体量子理论初步,52,右图所示为硅晶体材料沿着100和111方向的Ek关系示意图。硅材料导带的最低点位于100方向，其价带的最高点仍然位于k=0点，具有这种能带结构的半导体材料通常称为间接带隙半导体材料，此时电子在不同能带之间的跃迁涉及到动量的改变，除了满足能量守恒之外，还必须要满足动量守恒。,第三章固体量子理论初步,53,有效质量概念的补充 对于三维晶体来说，在各个方

26、向上的Ek曲线不同，且能带极值可能不在原点。因而在不同方向上的有效质量不同。,第三章固体量子理论初步,54,3.4 状态密度 在单位空间和单位能量中允许存在的状态数目状态密度 热平衡状态下的载流子浓度问题 什么是热平衡？ 不同温度下的载流子浓度,第三章固体量子理论初步,55,热平衡： 一定温度下，在半导体中存在着这样的过程： 载流子的产生价带电子（施主杂质）跃迁到导带 载流子的复合导带电子跃迁到价带并与空穴复合 两个过程动态平衡使得半导体内有一定数量的电子和空穴，这种平衡和温度有关,Ec,Ev,产生,复合,ED,第三章固体量子理论初步,56,在一定温度 T 下，载流子的产生过程与复合过程之间处

27、于动态 的平衡，这种状态就叫热平衡状态。 允许的量子态按能量如何分布（单位能量间隔内有多少量子态） 电子在允许的量子态中如何分布（在特定的能量位置，状态被占据的几率） 在能量间隔dE内的电子数为： 整个导带内的电子数：,第三章固体量子理论初步,57,状态密度+状态分布函数载流子密度,当温度不同时，每层安排的座位数g(T)为一定值。当温度不同时，每层的人数分布为ff(T)。 则当某一日温度为T时，我们知道总人数为:,第三章固体量子理论初步,58,计算过程 k空间量子态密度 k空间单位能量间隔内的量子态数 单位体积、单位能量间隔内的量子态数（状态密度）,第三章固体量子理论初步,59,k空间量子态密

28、度 量子化效应导致k分立 一维晶体模型，N+1个原子组成，晶格常数为 a，晶体的长为L，起点在x处 在 x 和 x+L 处，电子的波函数分别为(x) 和(x+L) (x)=(x+L),第三章固体量子理论初步,60,该一维晶体k的可能取值为：,在一维空间中k状态间隔为2/L,第三章固体量子理论初步,61,推广到三维： 边长为L=N*a，体积为L3=V。,每一个k状态所占据的k空间体积为：,第三章固体量子理论初步,62,单位 k 空间允许的状态数为：,单位k空间体积内所含的允许状态数等于晶体体积 V/(2)3,k 空间的量子态（状态）密度,考虑自旋，k空间的电子态密度为：2V/(2)3,任意k空间

29、体积 中所包含的电子态数为：,第三章固体量子理论初步,63,通过能量E和k的关系，在k空间中求出单位能量间隔内的量子态数 导带底的E-k关系： 球形等能面的半径 k,第三章固体量子理论初步,64,球所占的 k 空间的体积为： 设这个球内所包含的电子态数为Z(E)： 能量由 E 增加到 E+dE，k 空间体积增加：,第三章固体量子理论初步,65,电子态数变化dZ(E)： 因为有：,第三章固体量子理论初步,66,代入，得到： 因为有,最后，这是体积V中的状态密度，除以V，得到单位体积内的状态密度函数：,第三章固体量子理论初步,67,根据空穴的E-k关系可求得空穴的状态密度： 状态密度的特点： 状态

30、密度同时是体积密度和能量密度 状态密度和能量和有效质量有关 实际半导体中，由于有效质量可能有方向性，因而等能面不为球面，则采用平均的有效质量来计算，称为状态密度有效质量 对于价带，可能是复合能带，为轻重空穴的状态密度之和，因而采用价带顶空穴状态密度的有效质量,第三章固体量子理论初步,68,当EVEEC时，为禁带（带隙），在此能量区间g(E)=0导带中电子的态密度分布函数gC(E)和价带中空穴的态密度分布函数gV(E)随着能量E的变化关系如右图所示，当电子的态密度有效质量与空穴的态密度有效质量相等时，二者则关于禁带中心线相对称。,第三章固体量子理论初步,69,3.5 统计力学（分布函数） 粒子按

31、能量不同进行的分布，或者说粒子占据不同能量量子态的几率。 粒子按能量的分布 麦克斯韦玻尔兹曼统计分布函数； 不同微观粒子之间相互可以区分，每个能态上所允许存在的粒子数量不受限制。主要适用于经典粒子的能量分布，例如在一个低压密闭容器中的气体分子就遵循麦克斯韦玻尔兹曼统计分布规律。 玻色爱因斯坦统计分布函数；不同微观粒子之间相互无法区分，但是每个量子态上所允许存在的粒子数量仍然不受限制。玻色子，不受泡利不相容原理的约束，例如，光子，黑体辐射就遵循玻色爱因斯坦统计分布规律。,第三章固体量子理论初步,70,费米狄拉克统计分布函数；不同微观粒子之间相互无法区分，并且每个量子态上只允许存在的一个微观粒子。

32、费米子，服从泡利不相容原理，例如，晶体中的电子就遵循费米狄拉克统计分布规律。 在绝对温度T 下的物体内，电子达到热平衡状态时，一个能量为 的独立量子态，被一个电子占据的几率f(E) 为： 其中，k为波尔兹曼常数，T为温度，EF具有能量的量纲，叫做费米能级,第三章固体量子理论初步,71,将半导体中大量电子的集体视为一个热力学系统，统计理论证明，费米能级EF是系统的化学势，即 上式的意义是：当系统处于热平衡状态，也不对外界做功的情况下，系统中增加一个电子所引起系统自由能的变化，等于系统的化学势，也就是等于系统的费米能级。而处于热平衡状态的系统有统一的化学势，所以处于热平衡状态的电子系统有统一的费米能级。,第三章固体量子理论初步,72,T=0K时的费米狄拉克统计分布函数：如下图所示。在T=0K条件下，当EEF时，fF(E)=0；T0K时，EEF fn(E)1/2。 注意：费米能级EF反映的是电子在不同能态上的填充水平，但并不一定对应于某个具体的能级。,第三章固体量子理论初步,73,T=0K时，13个电子在不同能级、不同量子态上的分布示意图。,第三章固体