第四章碳氧双键的加成反应2.ppt

1、五、Mannich 反应,1。定义 Mannich 反应,羰基组分：甲醛 活泼氢组分：胺或氨，-活泼氢化合物 催化剂采用酸，反应一般在甲醇、乙醇和乙酸等 生成-氨基酮类化合物,仲胺可为其盐酸盐，加热放出HCl，做催化剂，甲醛可用其水溶液，在酸性条件下，释放甲醛，活泼H化合物如：酮、醛、酸、酯、腈、硝基烷、炔、酚类化合物等,胺以仲胺为佳，因只有一个活泼氢，反应产物单一。,不对称酮的Mannich 反应，产物往往是混合物，但主产物是氨甲基优先取代取代较多的-C原子，因为在向活泼氢化合物进攻时是亲电反应。,以伯胺发生的反应托品酮（Tropinone)的合成,乙醛酸代替甲醛的Mannich反应：,Ma

2、nich 盐的反应：,所以，Mannich反应可以生成比原来酮多一个碳的，- 不饱和酮，生成氨基醇，生成酮酸。,六、Micheal 缩合,羰基部分：，-不饱和醛酮 活泼氢组分：活泼亚甲基化合物，其他亲核试剂 催化剂：有机碱，无机碱，乙醇钠，哌啶，KOH等。,1。反应机理：,，-不饱和羰基化合物是一个-共轭体系，降低了C=C双键的亲电加成活性，却增强了亲核加成的可能性。,，-不饱和羰基化合物能够发生亲核加成，也由于中间 体因共振而稳定。,有时也发生1，2-加成,2。影响加成方式的因素 a)反应物：反应物的羰基比较活泼，且无空间位阻,一般1,2-加成 反应物的羰基比较不活泼，且有空间位阻,一般1,

3、4-加成,b)亲核试剂：,C)温度影响,3。应用实例,在活泼亚甲基上引入三个碳的侧链。,导眠能中间体,若干邻位取代基的肉桂酸酯发生分子内Mecheal 缩合。,Z=O, S, NCH3 等,所以，Micheal反应及 Aldol反应常用于合成 二环化合物,七、Wittig 反应,1。Wittig 试剂和Wittig 反应,当三苯基膦与卤代烃反应，得到季磷盐，磷-位碳原子的H被或化，与强碱反应，则生成内翁盐的中性化合物，即Wittig 试剂。,若-碳上连有吸电子基团，则可用较弱的碱,Wittig 试剂有较强的亲核性，与醛酮反应，使羰基成为烯键的反应称Wittig 反应。,2.历程： Wittig

4、 反应经由两个阶段，（1）Wittig 试剂对羰基进行亲核加成，（2）中间产物受热消除Ph3PO,生成烯烃。,如：,消除,3。合成中的应用,Wittig反应在有机合成中有重要价值，作为合成烯类化合物的方法，有以下优点： 1。反应条件温和，收率较高 2。双键位置明确 3。反应速度快。季胺盐本身是相转移催化剂。 4。对于，-不饱和羰基化合物，不发生1，4-加成。合成共轭多烯。,维生素A的合成：,前列腺素F2的合成,合成环状化合物,总结：,七种反应均属于羰基的亲核加成。前四种为活泼氢组分与羰基组分的缩合，也是由负碳离子对羰基的加成反应，所不同的是活泼氢组分不同。后三种各有特点.,1.羟醛缩合是醛酮自身作为活泼氢组分。2.Knoevenagel反应是以活泼亚甲基化合物为活泼氢组分3.Stobbe 反应以丁二酸酯为活泼氢组分4.Darzens缩合以-卤代酸酯为活泼氢组分5.Mannich反应是但对羰基的亲核进攻，羰基为醛