X射线衍射技术(XRD)

1、1,第五章 X-射线衍射分析（XRD）,5.1 X-射线的性质 5.2 X-射线的产生 5.3 X-射线与物质的相互作用 5.4 晶体学几何知识 5.5 X-射线衍射分析原理 5.6 X-射线衍射分析应用,2,引言 X-射线,1895年伦琴（W.C.Roentgen）研究阴极射线管时，发现管的对阴极能放出一种有穿透力的肉眼看不见的射线。由于它的本质在当时是一个“未知数”，故称之为X射线。,3,5.1 X-射线的性质, 肉眼不能观察到，但可使照相底片感光、荧光板发光和使气体电离； 能透过可见光不能透过的物体； 这种射线沿直线传播，在电场与磁场中不偏转，在通过物体时不发生反射、折射现象，通过普通光

2、栅亦不引起衍射； 这种射线对生物有很厉害的生理作用。,4,与X射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单,5,X射线应用技术简介,X射线发展至今，已形成了三种完整的应用技术：X射线形貌技术；X射线光谱技术；X射线衍射技术（XRD）。 X射线形貌技术（X射线照相术）是利用物质对X射线透过吸收能力的差异分析物质中异物形态。 X射线光谱技术（X射线荧光分析）是利用物质中元素被X射线激发所产生次生特征X射线谱的波长和强度分析物质的化学组成。 X射线衍射技术是利用X射线在晶体，非晶体中衍射与散射效应，进行物相的定性和定量分析、结构类型和不完整性分析的技术。,6,5.2 X-射线的产生,产生X-射线的方法

3、，是使快速移动的电子(或离子)骤然停止其运动，则电子的动能可部分转变成X光能，即辐射出X-射线。,7,8,特征X射线谱的产生,特征X射线的产生与阳极靶原子中的内层电子跃迁过程有关。如果管电压足够高，即由阴极发射的电子其动能足够大的时，那么当它轰击靶时，就可以使靶原子中的某个内层电子脱离它原来所在的能级，导致靶原子处于受激状态。此时，原子中较高能级上的电子便将自发的跃迁到该内层空位上去，同时伴随有多余的能量的释放。多余的能量作为X射线量子发射出来。显然，这部分多余的能量等于电子跃迁前所在的能级与跃迁到达的能级之间的能量差。,9,X射线的频率由下式决定： h 2 1 式中1和2为原子的正常状态能量

4、和受刺激状态时的能量。 当打去K层电子时，所有靠外边的电子层中的电子都可能落到那个空位上，当产生回落跃迁时就产生K系的X射线光谱。K系线中，K线相当于电子由L层过渡到K层，K线相当于电子由M层过渡到K层。当然K线比K线频率要高，波长较短。整个K系X射线波长最短。结构分析时所采用的就是K系X射线。,10,11,5.3 X射线与物质的相互作用,X射线与物质相互作用时，会产生各种不同的和复杂的过程。但就其能量转换而言，一束X射线通过物质时，它的能量可分为三部分：其中一部分被散射，一部分被吸收，一部分透过物质继续沿原来的方向传播。透过物质后的射线束由于散射和吸收的影响强度被衰减。 X射线与物质作用除散

5、射、吸收和通过物质外，几乎不发生折射，一般情况下也不发生反射。,12,13,5.3.1 X射线的散射,定义：X射线通过物质时，其部分光子将会改变它们的前进方向这就是散射现象。 散射现象：包括相干散射和不相干散射,14,相干散射或称古典散射,当入射X光子与物质中的某些电子（例如内层电子）发生碰撞时，由于这些电子受到原子的强力束缚，光子的能量不足以使电子脱离所在能级的情况下，此种碰撞可以近似地看成是刚体间的弹性碰撞，其结果仅使光子的前进方向发生改变，即发生了散射，但光子的能量并未损耗，即散射线的波长等于入射线的波长。此时各散射线之间将相互发生干涉，故成为相干散射。相干散射是引起晶体产生衍射线的根源

6、。,15,不相干散射也称康普顿效应,当入射X射线光子与物质中的某些电子（例如外层电子）发生碰撞时，由于这些电子与原子间的结合松弛，可以近似地看成是自由电子，碰撞的结果，X射线光子将一部分能量传递给电子，使电子脱离原子而形成反冲电子，同时光子本身也改变了原来的前进方向，发生了散射。这种散射由于各个光子能量减小的程度各不相同，即每个散射光子的波长彼此不等，因此相互不会发生干涉，故称为不相干散射。不相干散射线的波长比入射X射线的能量小、波长大。在X射线衍射分析中只增加连续背景，给衍射图带来不利影响。,16,5.3.2 X射线的吸收,物质对X射线的吸收是指X射线能量在通过物质时转变为其它形式的能量。对

7、X射线而言，即发生了能量损耗。有时把X射线的这种能量损耗称为吸收。物质对X射线的吸收主要是由原子内部的电子跃迁引起的。在这个过程中发生X射线的光电效应和俄歇效应，使X射线的部分能量转变成为光电子、荧光X射线及俄歇电子的能量。此外入射X射线的能量还消耗于产生热量。因此，X射线的强度被衰减。,17,18,5.4 晶体几何学知识,晶体 点阵、格子 晶胞 晶面及晶面指数 晶面间距,19,20,21,22,5.5 X-射线衍射分析原理,布拉格方程： n=2dsin,23,5.6 X-射线衍射分析应用,24,XRD制样要求,样品要干燥，研磨成均匀粉末 制样： 边长5cm左右的方形薄板 下凹圆槽 样品填入圆

8、槽后，用光滑的玻璃板压平，压紧，轻搓，保证样品表面平整，与槽边平齐。 注意：1.样品量较少时，可以先在槽中加垫片，再填样品。或者保证有一个与槽面平齐的平面即可，不必填满圆槽。 2.样品表面必须平整，否则会影响测试结果。,25,XRD操作,扫描参数的设定： star：开始扫描的角度 stop：终止扫描的角度 扫描速度 increment: 0.02 (stepsize) scanspeed: 0.2 0.5等 cont(continue)：在原图的基础上重新扫描，减少正、负偏差，扫描曲线更光滑 广角：5-80 小角：0.5-10,26,Xpert MPD Pro,27,1、物相分析,确定物质（材

9、料）由哪些相组成（即物相定性分析或称物相鉴定） 确定各组成相的含量（常以体积分数或质量分数表示，即物相定量分析）。,28,（1）物相定性分析,基本原理与方法 物质的X射线衍射花样特征：分析物质相组成的“指纹脚印”。 制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将待分析物质(样品)的衍射花样与之对照，从而确定物质的组成相。,29,PDF卡片,各种已知物相衍射花样的规范化工作于1938年由哈那瓦特(J. D. Hanawalt)开创。 他的主要工作是将物相的衍射花样特征(位置与强度)用d(晶面间距)和I(衍射线相对强度)数据组表达并制成相应的物相衍射数据卡片。 卡片最初由“美国材料试验学会(AST

10、M)”出版，称ASTM卡片。 1969年成立了国际性组织“粉末衍射标准联合会(JCPDS)”，由它负责编辑出版“粉末衍射卡片”，称PDF卡片。,30,氯化钠(NaCl)的PDF卡片,31,PDF卡片索引,为方便、迅速查对PDF卡片，JCPDS编辑出版了多种PDF卡片检索手册： Hanawalt无机物检查手册、Hanawalt有机相检查手册、无机相字母索引、Fink无机索引、矿物检索手册等 检索手册按检索方法可分为两类：以物质名称为索引(即字母索引)、以d值数列为索引(即数值索引)。,32,数值索引,以Hanawalt无机相数字索引为例。 其编排方法为：一个相一个条目，在索引中占一横行，其内容依

11、次为按强度递减顺序排列的8条强线的晶面间距和相对强度值、化学式、卡片编号和参比强度值。条目示例如下： 芬克无机数值索引与哈那瓦特数值索引相类似，主要不同的是其以八强线条的d值循环排列，每种相在索引中可出现8次。,33,字母索引,以物相英文名称字母顺序排列。每种相一个条目，占一横行。 条目的内容顺序为：物相英文名称、三强线d值与相对强度、卡片编号和参比强度号。条目示例如下：,34,物相定性分析的基本步骤,（1）制备待分析物质样品； （2）用衍射仪法或照相法获得样品衍射花样； （3）检索PDF卡片； （4）核对PDF卡片与物相判定。,35,多相物质分析,多相物质相分析的方法是按上述基本步骤逐个确定

12、其组成相。 多相物质的衍射花样是其各组成相衍射花样的简单叠加，这就带来了多相物质分析(与单相物质相比)的困难： 检索用的三强线不一定局于同一相，而且还可能发生一个相的某线条与另一相的某线条重叠的现象。 因此，多相物质定性分析时，需要将衍射线条轮番搭配、反复尝试，比较复杂。,36,2、物相定量分析,基本原理 定量分析的任务是确定物质(样品)中各组成相的相对含量。 由于需要准确测定衍射线强度，因而定量分析一般都采用衍射仪法。 设样品中任意一相为j，其某(HKL)衍射线强度为Ij，其体积分数为fj，样品(混合物)线吸收系数为；定量分析的基本依据是：Ij 随fj的增加而增高；但由于样品对X射线的吸收，

13、Ij 亦不正比于fj，而是依赖于Ij与fj及之间的关系。,37,5.6 XRD应用举例分析,38,5.6.1 TiO2 晶体转晶的分析 纳米TiO2 是一种新型高功能无机产品，具有特异的力学，电和磁等性能。 例如：较高的折光系数和稳定的理化性能 颜料、涂料、纸张的增白剂 光催化作用 应用于废水处理、空气净化以及杀菌等领域 广泛应用在防晒化妆品、食品包装材料、太阳能电池材料等领域 TiO2 晶型：锐钛矿型，金红石型，板钛矿型 板钛矿型 不稳定，目前没有工业用途 锐钛矿型 光催化性能较高，作为各种污染处理的光催化剂 制备类骨骼磷灰石的良好材料。 金红石型 具有高折射率和双折射效应,以及化学稳定性比

14、 较好,可以应用在光通信方面。,39,结构单元都是钛氧八面体(Ti -O6) 金红石(rutile) 四方晶系，Ti -O6八面体沿 c轴 呈链状排列，并与其上下的八 面体各有一条棱共用, 链间由八 面体共顶相连。 高温稳定结构(高温相) 锐钛矿 (Anatase) 四方晶系，晶体中每个Ti -O6八 面体与其邻接的4 个Ti -O6八面 体各有一个共用棱。 低温相,Ti -O6八面体按顶点聚合,Ti -O6八面体按棱边聚合,40,金红石与锐钛矿的XRD图对比,蓝色：TiO2-standard 红色上：金红石 红色下：锐钛矿,41,锐钛矿(A)为亚稳相，在高 温下可逐步向金红石(R)转变。 由

15、图知，随着热处理温 度的升高，锐钛矿发生了转 晶，在750时出现了混晶。,42,5.6.2 ZSM-5负载金属,ZSM-5沸石分子筛是一种结晶态的铝硅酸盐，在晶体结构中存在着大 量的空穴, 空穴内分布着可移动的水分子和阳离子。这种结构特点使沸 石具有选择吸附、催化和离子交换三大特性。 ZSM-5沸石分子筛 中孔沸石 极好的热稳定性、耐酸性、疏水性和水热稳定 性。 ZSM-5分子筛可以用作催化剂载体。比金属氧化物载体，其优势为：,提高活性物种的分散度，降低催化剂 中活性物种（金属，特别是贵金属）的使用量，降低了催化剂成本；,规则的孔道结构 大的比表面积,催化剂的稳定性,表面大量羟基 （活性物种作

16、用）,43,浸渍法制备Cu /ZSM - 5 催化剂,使用X射线衍射(XRD )分析,不同浓度的硝酸铜溶液 等体积浸渍ZSM - 5,343 K水浴 加热,383 K烘箱 烘12 h,673 K空气中 焙烧4h,573 K氢- 氮混合气 中还原3 h,44,焙烧后XRD 谱图中出现ZSM-5分子筛的特征衍射峰, 表明焙烧后Cu /ZSM - 5保持了ZSM - 5分子筛的孔道结构。 a没有出现CuO 的特征衍射峰，而b出现了CuO 的特征衍射峰( 2= 35. 5, 38. 7) , 且随Cu负载量的增加, CuO 的特征衍射峰强度随之增强。,焙烧后CuO /ZSM - 5的XRD图 a:Cu

17、质量分数为1.0%; b:Cu质量分数为2.5%; c:Cu质量分数为5.0%; d:Cu质量分数为10%; e:Cu质量分数为15% .,45,还原后Cu/ZSM - 5的XRD图 a:Cu质量分数为1.0%; b:Cu质量分数为2.5%; c:Cu质量分数为5.0%; d:Cu质量分数为10%; e:Cu质量分数为15% .,还原后也出现了ZSM - 5分 子筛的特征衍射峰, 说明其结构 在还原过程中没有明显变化。 c,d,e出现了Cu 的特征衍射 峰(2= 43. 2, 50. 1, 74. 2) ,并随Cu负载量的增加Cu的特征衍射峰强度增强，而在a和b中未出现Cu的特征衍射峰。说明在

18、Cu负载量低时，Cu以高分散形式存在，随Cu负载量的增加，Cu粒径增大，以Cu晶相形式存在。,46,SBA-15的小角衍射,一般只有介孔材料需要做小角衍射 会在1-2出现衍射峰，但有时制样表面不平整，中间略凸，也会在小角出峰。 SBA-15 是采用三嵌共聚物(双亲性非离子高分子表面活性剂)为模板 剂于酸性合成体系中制备出来的介孔材料。 孔径 4. 630nm 孔容 可达0. 85cm3 g- 1 SBA-15 二维六方立柱形结构。较厚的孔壁（壁厚可达6.4 nm），因而具有较好的水热稳定性，在催化、分离、生物及纳米材料等领域都有广阔的应用前景。,47,SBA-15的小角衍射图,两条谱线均为SB

19、A - 15的小角衍射。 在0.9均有一很强的衍射峰，对应着SBA - 15的（100）峰。绿色的在1.5和1.7附近出现两较小衍射峰，分别对应着SBA - 15的（110）和（200）衍射峰，是二级结构。绿色的结构比黑色的好。绿色的是典 型的二维六角结构的特征衍射峰 曲线。,48,平均晶粒度的测定,固体物质通常以小颗粒状态存在、而这些小颗粒往往由许多细小的单晶体聚集而成。这些小单晶称为物质的一次聚集态、小颗粒则称为二次聚集态，平均晶粒度就是指的一次聚集态晶粒的大小。 利用晶粒对X射线衍射峰的宽化影响，我们可以大致估算晶粒的平均大小。由于仪器误差的存在，晶粒大小超过50nm时就会产生明显的误差

20、，超过100 nm则基本上不能用这种方法计算。,49,晶粒宽化效应：理想化情况：无散射、背景可忽略，仪器精度足够高（连续扫描时步长能达到极小），无K2射线衍射，晶粒半径D趋向于无穷大，这个时候 ，X射线的衍射图样就应该跟标准谱线卡一样。然而实际谱图却是由一个个峰形组成。,50,衍射峰的宽化是由两部分原因造成的 由仪器和试验条件造成的原因：仪器的单色性、狭缝系统、试样形状、试样穿透性、样品和仪器系统的散射（拉曼散射、热漫散射、等等）称之为仪器宽化。 晶体结构造成的原因：从下面的衍射理论讨论可知，晶粒尺寸越大，相干衍射的区域越大、衍射峰宽就越小。晶粒尺寸造成的峰展宽称之为晶粒宽化。另外晶体如果有缺

21、陷，使得晶粒内部产生内应力，从而导致不同位置的衍射峰在同一位置叠加，这部分宽化称为应力宽化。 相对于仪器宽化和晶粒宽化，应力宽化一般可忽略。 故在计算时，一般扣除仪器宽化之后既可以直接利用晶粒宽化计算平均晶粒度。,51,平板晶体模型推断晶粒导致衍射峰宽化过程,入射角为Bragg角时光程差Dn=(n-1)K出射射线：B1C1：A=A0*cos(t+)B2C2：A=A0*cos(t+K)B3C3：A=A0*cos(t+2*K)B4C4：A=A0*cos(t+3*K)BnCn：A=A0*cos(t+(n-1)*K)初相位相同，是一组完全相干波，衍射加强当入射角稍微有些偏移，为+ 时光程差Dn=(n-

22、1)K+ (n-1)出射射线：,B1C1：A=A0*cos(t+)B2C2：A=A0*cos(t+K +)B3C3：A=A0*cos(t+2*K +2)B4C4：A=A0*cos(t+3*K +3)BnCn：A=A0*cos(t+(n-1)*K +(n-1)虽然各出射线初相位不同，但若 n为无穷大，则B1C1总会与 BxCx相消，总会存在射线BxCx, 使得 (x-1) =/2 。 从 而当晶粒足够大时，不会出现晶粒宽化。,52,一般来说，晶粒尺寸100nm时，各出射射线基本上都可以叠加后相消，不会导致晶粒宽化。 晶粒比较小时，出射射线叠加后不能抵消，在 处都会出现相干加强的点，使得峰形展宽。

23、 B1C1BnCn叠加后得到的波动方程可以表示：,53,衍射光的强度I与振幅的平方成正比，上式平方后取极限情况0时，得到峰高值Im （峰形最高点的衍射强度）。利用半峰高处 I1/2 /Im=1/2 将上式代入，可解得 1/2=1.40 / ( 2ndCos )=FWHM/4其中nd就是晶粒的半径，这样就得到了Scherrer公式：,54,Scherrer公式中FWHM表示扣除了仪器宽化值后的半高宽，仪器宽化值可由仪器宽化曲线求得。,计算平均晶粒度的需要经过的步骤,55,附 X-射线衍射仪生产厂家及仪器性能,56,丹东奥龙射线仪器有限公司(射线集团) 网址：http:/cn-,技术参数 Y-2000X射线衍射仪采用单片机控制技术，模块化设计，使高压发生器部分控制精确、稳定、自动化程度高，高压的开