分析化学-酸碱滴定.ppt

1、第一节 酸碱溶液的pH计算,酸碱滴定法是以质子转移反应为基础 HA H+ + A 酸 质子 碱 酸碱的强度：分别用平衡常数Ka 、Kb表示， Ka（Kb） ，酸（碱）；反之。 Ka和Kb之间的关系：,酸碱质子理论,列出质子条件式，将有关常数和浓度数据代入，得出计算pH精确式； 运算过程中根据具体状况进行合理的近似处理； 用最简式计算,酸碱溶液中pH计算程序,一元酸（碱）溶液的pH计算,强酸（碱）溶液的pH计算 设：一元强酸(HA)浓度为ca(mol/L) 质子条件式：,HA H + + A- H2O H + + OH-,强酸在溶液中完全离解，则A- = ca， 代入质子式得：,若ca20 时，

2、水的离解可忽略，,精确式,最简式,强碱采用同样方法处理，得,pH=pKwpOH,弱酸 （碱）溶液的pH计算,设：一元弱酸(HA)浓度为ca(mol/L) 质子条件式：,平衡常数代入得：,精确式,若 时：可忽略Kw，得：,近似式,若 ，弱酸离解对总浓度ca的影响 可略去，得：,最简式,一元弱碱：,最简式,多元酸（碱）溶液的pH计算,质子条件式：,精确式,若 ，忽略KW； 若,最简式,两性物质溶液的pH计算,两性物质溶液（HB）,酸式离解：HB + H2O,H3O+ + B-,碱式离解：HB + H2O,H2B+ + OH-,质子条件式：,精确式,两性物质的 均较小，忽略HB的酸式离解和碱式离解；

3、 若,最简式,弱酸（NH4Cl）与弱碱（NaAc）混合溶液质子条件式： H+ + HAc = NH3 + OH-,弱酸弱碱混合溶液的离解,的离解常数,HAc的离解常数Ka,若,近似式,最简式,若,缓冲溶液的pH计算,弱酸(HA)浓度为ca（mol/L），共轭碱(A)浓度为cb（mol/L）,质子条件式：,精确式,若ca和cb 20 ，得Henderson缓冲公式：,第二节 酸碱指示剂,酸碱指示剂(acid-base indicator) 的特点 弱的有机酸碱 酸式体和碱式体颜色明显不同指示终点 溶液pH变化指示剂结构改变终点颜色变化,指示剂的变色原理,黄色（碱式色） 红色（酸式色）,无色（酸式

4、色） 红色（碱式色）,例，甲基橙（Methyl Orange，MO）,例，酚酞（phenolphthalein，PP）,HIn H + In -,酸式体,碱式体,指示剂常数（indicator constant）KIn,变色范围,指示剂的变色范围及其影响因素,KIn一定，H+决定比值大小，影响溶液颜色,10，看到In-颜色，指示剂碱式色； 1/10，看到HIn颜色，指示剂酸式色；,101/10之间，即pH在pKIn1pKIn1之间， 看到两种颜色的混合色。,pH=pKIn1 称为酸碱指示剂的变色范围 (colour change interval),pH=pKIn 指示剂变色的灵敏点，称为指示

5、剂的理论变色点。,指示剂的pKIn值不同，变色范围不同。,温度的影响： T KIn 变色范围,溶剂的影响：极性 介电常数KIn变色范围 滴定次序： 无色 有色； 浅色 有色,影响指示剂变色范围的因素,指示剂的用量： 尽量少加，否则终点不敏锐,变色点pH取决于酸、碱式体浓度的比值，与cHIn无关,变色点pH取决于cHIn ；cHIn 则pH，变色点酸移。,双色指示剂：甲基橙,单色指示剂：酚酞,指示剂惰性染料 例如：甲基橙靛蓝 pH4.4 pH=4 pH3.1 绿色 浅灰色 紫色 (黄与蓝) (几乎无色) (红与蓝),组成,混合指示剂,两种或两种以上的指示剂混合而成 例如：溴甲酚绿甲基红 酸性条件

6、 pH5.1 碱性条件下 橙红 灰色 绿 (黄与红) (蓝与黄),特点： 变色敏锐；变色范围窄。,第三节 酸碱滴定法的基本原理,强酸与强碱滴定反应：,H+ + OH H2O,滴定常数(titration constant)，Kt,Kt值很大，是水溶液中反应程度最完全的酸碱滴定。,强酸（碱）的滴定,滴定开始前 溶液的组成：HCl,滴定开始至化学计量点前 溶液的组成：HClNaCl,化学计量点时 溶液的组成：NaCl,化学计量点后 溶液的组成：NaClNaOH,滴定曲线 (titration curve),滴定开始，强酸缓冲区， pH小 随滴定进行，HCl ， pH渐 SP前后0.1%， pH，

7、酸碱 pH=5.4 继续滴NaOH，强碱缓冲区，pH,滴定曲线变化,滴定突跃（titration jump） 滴定过程中计量点前后pH值的突变 滴定突跃范围 (pH突跃范围） 突跃所在的pH范围， 即计量点前后0.1%范围内溶液pH值的变化。 强酸碱滴定溶液：pH4.309.70， pH 5.40 可选酚酞、甲基红、甲基橙为指示剂。,影响滴定突跃范围的因素,c， pH，可选指示剂多 例：c10倍，pH2个单位,指示剂选择原则： 指示剂变色点pH处于滴定 突跃范围内，即指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内。,0.1000mol/LHCl 0.1000mol/L NaOH,滴定曲线形状类似强

8、碱滴定强酸，pH变化相反 滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度 指示剂的选择：甲基红，酚酞,强酸滴定强碱,OH- + HA A- + H2O,滴定反应,滴定常数,例：NaOH（0.1000mol/L） HAc（0.1000mol/L , 20.00ml）,一元弱酸(碱)的滴定,滴定开始前： 溶液组成：HAc（0.1000mol/L，20.00ml） （Vb=0）,滴定开始至化学计量点前：溶液组成：HAcNaAc （VaVb） 缓冲液,化学计量点时： 溶液组成：NaAc ，（VaVb） pH取决Ac-的离解,化学计量点后： 溶液组成：NaAc+NaOH （VbVa）,pOH=4.30 pH=

9、9.70,pH=2.88,pH=8.72,曲线的起点高 HAc是弱酸，部分离解 pH的变化速率不同 HAcAc的缓冲作用使溶液pH值的增加速度减慢 突跃范围小 pH从7.759.70，滴定产物NaAc为弱碱，使化学计量点处于碱性区域(pH8.73)。,选用在碱性区域内变色的指示剂,滴定曲线变化,影响滴定突跃的因素,溶液ca一定，Ka，pH，滴定突跃 。 酸的Ka值一定，ca， pH，滴定突跃范围。,判断弱酸能否被准确滴定依据：,caKa108,多元酸(碱)的滴定,用 判断第一级离解的H能否能准确滴定。 用相邻两级Ka(b)的比值是否 ，判断第二级离解的H是否对第一级H的滴定产生干扰，即能否分步

10、滴定。,强碱滴定多元酸,NaOH滴定三元酸H3PO4,滴定可行性的判断,因此第一级与第二级可被分步滴定。,H3PO4+NaOH,NaH2PO4+H2O,Na2HPO4+H2O,NaH2PO4+NaOH,滴定反应：,108 ，,108,第一化学计量点：NaH2PO4,甲基橙、甲基橙与溴甲酚绿指示剂,百里酚酞、酚酞与百里酚酞的混合指示剂,第二化学计量点：Na2HPO4,多元碱的滴定,CO32- + H+ HCO3- Kb1 HCO3 - + H+ H2CO3 Kb2,滴定可行性的判断 HCl滴定Na2CO3,滴定反应：,108 ，,分步滴定的准确性不如NaOH滴定H3PO4高,化学计量点pH值的计

11、算和指示剂的选择,第一化学计量点： NaHCO3 第二化学计量点：(H2CO3 饱和溶液，0.04mol/L）,酚酞,甲基橙,酸碱溶液的配制与标定,酸标准溶液,配制方法： 间接法（HCl易挥发，H2SO4易吸湿） 标定方法 基准物：无水碳酸钠、硼砂 指示剂： 甲基橙，甲基红,碱标准溶液,配制方法：浓碱法 浓碱法 （NaOH易吸收水和CO2，KOH较贵） 标定方法 基准物：邻苯二甲酸氢钾、草酸 指示剂：酚酞,应用示例,测定药用NaOH （混碱NaOH+Na2CO3）,直接滴定法,满足条件：cbKb10-8,BaCl2法 双指示剂法,BaCl2法,双指示剂滴定法 (double indicator

12、 titration),滴定NaOH溶液的体积为V1V2， 滴定Na2CO3用去体积为2V2,NaOH和Na2CO3的混合碱,间接滴定法测定铵盐和有机氮,硼酸的测定,极弱酸,与甘露醇或甘油等多元醇生成配位酸后能增加酸的强度,甘油 甘油硼酸,第四节 滴定终点误差,滴定终点ep、化学计量点sp，ep与sp不相符引起的相对误差，属于方法误差，用TE %表示。,滴定终点误差 (titration end point error),强酸(碱)的滴定终点误差,强碱（NaOH）滴定强酸（HCl）：,滴定终点误差公式为：,滴定中溶液的质子条件式为：,cNaOHcHCl = OH-H+,H+ +cNaOH =O

13、H- + cHCl,滴定终点在化学计量点：,TE % = 0,指示剂在计量点后变色，NaOH过量：,TE% 0,NaOH用量不足：,TE% 0,弱酸(碱)的滴定终点误差,滴定终点时溶液的质子条件式,强碱NaOH滴定一元弱酸HA,滴定误差公式为,强碱滴定弱酸，终点附近溶液呈碱性，H+可忽略。,终点时,可用分布系数表示，一元弱酸的滴定误差公式,式中：,第五节 非水滴定法,问题的提出 许多弱酸或弱碱（cK 10-8）不能直接滴定。 有些有机酸、碱的水中溶解度小，使滴定不能直接准确进行。 某些多元酸碱、混合酸碱因Ka(b)较接近，不能分步或分别滴定。,在非水溶液中进行的酸碱滴定法 非水溶剂：与不含水的

14、无机溶剂指的是有机溶剂与不含水的无机溶剂 特点：增大有机化合物的溶解度；改变物质的酸碱性；扩大酸碱滴定应用范围。,非水滴定法 （nonaqueous titration）,溶剂的分类,质子溶剂 (protonic solvent),碱性溶剂 (basic solvent)具有较强的接受质子能力的溶剂。 如：乙二胺、液氨；适于作为滴定弱酸性物质的介质,两性溶剂 (amphototeric solvent)既易给出质子、又易接受质子的溶剂。如：甲醇、乙醇；适于作为滴定不太弱的酸、碱的介质。,酸性溶剂 (acid solvent)具有较强的给出质子能力的溶剂。如：乙酸、丙酸；适于作为滴定弱碱性物质的

15、介质。,无质子溶剂 (aprotic solvent),惰性溶剂 溶剂分子中无转移性质子和接受质子的倾向，也无形成氢键的能力。 如：苯、氯仿、甲基异丁酮；常与质子溶剂混合使用，以改善样品的溶解性能，增大滴定突跃。,偶极亲质子溶剂 （非质子亲质子性溶剂） 溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的能力。 如：吡啶、酮类等；适于作弱酸或某些混合物的滴定介质。,溶剂的离解性,离解性溶剂的特点：分子间能发生质子自递反应,SH,H+ + S,SH + H+,SH2+,固有酸度常数,固有碱度常数,合并两式，得溶剂自身质子转移反应及溶剂自身离解常数,溶剂的质子自递常数或离子

16、积,+ S,SH2+ + S+,2SH,2C2H5OH C2H5OH2+ + C2H5O,pKs，滴定突跃范围，滴定终点越敏锐，滴定准确度。,例：乙醇,溶剂的酸碱性,酸: HA H+ + A-,碱: SH + H+ SH2+ 合并两式: HA + SH SH2 + A-,酸（HA）在溶剂（SH）中的离解：,溶质酸在溶剂中表观酸常数 ：,例：HCl在H2O 中的酸性在HAc中的酸性（H2O的碱性HAc）,碱（B）在溶剂（SH）中的离解：,碱: B + H+ BH+,酸: SH H + + S-,合并两式: B + SH S- + BH+,溶质碱在溶剂中表观碱常数,例：NH3在HAc中的碱性在H2

17、O中碱性（HAc的酸性H2O）,表示带相反电荷的质点在溶液中离解所需能量的大小,库仑定律,溶剂的极性（介电常数),溶剂极性，f，能量，越易于解离，酸性。,HA + SH,离解,电离,例：醋酸溶于水和乙醇,均化效应和区分效应,均化效应 ( leveling effect ),HClO4 + H2O H3O+ + ClO4- H2SO4 + H2O H3O+ + SO42- HCl + H2O H3O+ + Cl- HNO3 + H2O H3O+ + NO3-,水合质子,水中能够存在的最强酸是H3O+ ，最强碱是OH-。,更强的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平。,区分效应 (differenti

18、ating effect),K = 1.310-5,K = 2.810-9,冰醋酸是HClO4、H2SO4、HCl和HNO3的区分性溶剂。,HClO4 + HAc H2Ac+ + ClO4- H2SO4 + HAc H2Ac+ + SO42- HCl + HAc H2Ac+ + Cl- HNO3 + HAc H2Ac+ + NO3-,利用均化效应测混合酸(碱)的总含量 利用区分效应测混合酸(碱)各组分的含量,例：测定从苯酚到HClO4的五种酸 溶剂： 甲基异丁酮； 滴定剂：氢氧化四丁胺 终点: 电位法,例：测定吡啶 溶剂：冰醋酸 滴定剂：HClO4的冰醋酸溶液,非水溶液中酸和碱的滴定,碱的滴定

19、,溶剂：滴定弱碱应选择酸性溶剂，冰醋酸最常用,避免水分，需加入一定量的醋酐 ，反应如下：,( CH3CO )2O + H2O,2CH3COOH,除去冰HAc中水份所需酸酐的体积：V？,标准溶液,高氯酸的冰醋酸溶液, 需加入计算量的醋酐除去水分。,高氯酸与有机物接触，和醋酐混合时发生剧烈反应放出 大量热 冰醋酸在室温低于16时会结冰 对易乙酰化的样品，醋酐不宜过量,标定,基准物质为邻苯二甲酸氢钾，滴定反应：,终点检测,电位法 指示剂：结晶紫(crystal violet)由碱式色(紫色)变至蓝紫、蓝、蓝绿、绿、黄绿最后转变为酸式色(黄色)。 终点颜色应以电位滴定时的突跃为准，并作空白试验校正，以

20、减小滴定终点误差。,应用与示例,如胺类（RNH2）、氨基酸类（ ）、含氮杂环化合物（ ）。,在水溶液中的Kb 10-10，都能在冰醋酸介质中用高氯酸标准溶液进行定量测定。,Kb10-12极弱碱，需使用冰醋酸醋酐的混合溶液为介质。,具有碱性基团的化合物,2BHX + Hg(Ac)2,BHAc + HClO4,BHClO4 + HAc,2BHAc + HgX,BHA + HClO4,BHClO4 + HA,有机酸的碱金属盐,由于有机酸的酸性较弱，其共轭碱(有机酸根)在冰醋酸中显较强的碱性。故可用高氯酸的冰醋酸溶液滴定。,有机碱的氯卤酸盐 （B HX）,有机碱的有机酸盐（B HA）,酸的滴定,溶剂,标准溶液,甲醇钠的苯甲醇溶液 、氢氧化四丁基铵等,基准物质 苯甲酸标定甲醇钠：,百里酚蓝(thymol blue) 适宜于在苯、丁胺、二甲基甲酰胺 吡啶、叔丁醇及中等强度酸时作指示剂。其碱式色为蓝色， 酸式色为黄色。 偶氮紫(azo violet) 适宜于在碱性溶剂或偶极亲质子溶剂中 滴定较弱的酸，其碱式色为蓝色，酸式色为红色。 溴酚蓝(bromophenol blue)用于在甲醇、苯、氯仿等溶剂中 滴定羧酸、磺胺类、巴比妥类等样品，其碱式色为蓝色，酸 式色为红色。,指示剂,应用与示例,在乙二胺中用氨基乙醇钠(NaOCH2CH2NH2) 作滴定剂 酚的邻取位或对位有NO2、CHO、Cl