第六章 热分析-正式.ppt

1、第六章 热分析,6.0 本章要点,1、了解差热分析和热重分析的基本原理；,3、熟悉差热分析和热重分析的不同应用；,2、熟悉差热分析和热重分析的实验方法；,6.1 概述,热分析就是以热进行分析的一种方法。,热分析,热分析中的热并不完全指的是热（或热量），而是指与温度有关的“测量”，即测量物质的各类性质随温度的变化。 热分析技术广泛应用于研究物质的各种转变与反应，并可以用于物质的鉴定，测定物质的组成以及特性参数等。分析物质在高温过程中的结构变化和物理-化学变化，不仅可以达到对物质定性、定量分析的目的，而且从材料工学的需要来看，可以达到指导生产、控制产品质量的目的。,6.1 概述,所谓热分析可以解释

2、为以热进行分析的一种方法。 在程序控制温度条件下，测量物质的物理性质随温度变化的函数关系的技术。,热分析,这里所说的“程序控制温度”一般指线性升温或线性降温，也包括恒温、循环或非线性升温、降温。这里的“物质”指试样本身和(或)试样的反应产物，包括中间产物 。,上述物理性质主要包括质量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、电等。根据物理性质的不同，建立了相对应的热分析技术，例如： 热重分析（Thermogravimetry，TG）； 差热分析（Differential Thermal Analysis，DTA） 差示扫描量热分析（Differential Scanning Calorimetry

3、，DSC）； 热机械分析（Thermomechanical Analysis，TMA） 逸出气体分析（Evolved Gas Analysis，EGA）； 热电学分析（Thermoelectrometry）； 热光学分析（Thermophotometry）等。,6.1 概述,热分析方法的种类是多种多样的，根据国际热分析协会(ICTA)的归纳和分类，目前的热分析方法共分为九类十七种，在这些热分析技术中，热重法、差热分析、差示扫描量热法和热机械分析应用得最为广泛。,6.1 概述,程序控温下，测量物质的质量与温度关系的技术。,热重法,差热分析,程序控温下，测物质和参比物的温度差与温度关系的技术。,6

4、.1 概述,热分析方法的起源与历史,差热分析的历史,6.1 概述,最初的热分析仪是法国学者勒.夏特里叶（Le Chatelier）为研究粘土矿物，于1887年制作的装置，该仪器采用照相法记录一定时间间隔内的热电偶电动势的变化，得到一系列间隔疏密不同的平行线条。这种方法不是严格的差热法，灵敏度低，易受外界热变化条件的影响。 其后，英国学者劳贝茨-奥斯坦（W.C.Roberts-Austen）于1899年改良了勒.夏特里叶的装置，首先采用示差热电偶记录试样与参比物（热中性体）间产生的温度差，这就是目前广泛采用的差热分析法的原始模型。,热重分析的历史,6.1 概述,1915年日本东北大学的本多光太郎

5、设计了一架热天平，开创了热重分析。 而后，1923年巴黎苏布纳（Sorbonne）大学的毛瑞茜（Maurice）、盖恰德（Gaichard）亦提出类似的设想。其做法却是把天平的一个称盘置于电炉内，用砝码测定加热时试样质量的变化。这种方法是手工操作，测定时间长，精度较低。,热分析方法的发展,6.1 概述,二次世界大战后，由于电子技术的普及，使热分析仪器摆脱了手工操作，实现了温控、记录等过程的自动化，从而使热分析方法得到了广泛的发展。 40年代末，美国首先制成了商品化的电子管式差热分析仪，初期的自动化差热分析仪体积大，试样量需几百毫克。 60年代美国的杜邦公司，制成Dupont 900 DTA，只

6、需几毫克试样，从而使差热分析进入了微量化时代。,目前，我国已有十几家工厂生产自动热分析仪，测温范围从室温至2290K左右。一般的差热分析仪均能达到1370K以上。自动化程度高、一机多能、精度高、试样少、迅速、准确、重复性好等已成为目前热分析仪器的发展特点。,热分析方法的发展,6.1 概述,STA 449 C型综合热分析仪,TAS-100型热分析仪,6.2 差热分析,1.定义：在程序控温下，测量物质和参比物的温度差与温度关系的技术。,DTADifferential Thermal Analysis,差热曲线,横轴温度或时间,纵轴温度差,差热曲线,（中性体）是指在一定温度下不发生分解、相变、破坏的

7、物质，是在热分析过程中起着与被测物质相比较作用的标准物质。,6.2 差热分析,2.差热分析的基本原理,a.t1=t2 ， EAB=0,6.2 差热分析,差热曲线形成示意图,当电炉均匀升温，被测试样无热反应，则两焊点间的温度相等，t1=t2 （EAB=0，温差电动势），这时记录的曲线是一条平行于横轴的直线，即差热曲线的基线；,温差电动势,如果将两种金属A和B的端点焊接在一起，组成一个闭合回路，两个焊接点的温度t1t2 ，则闭合回路中有电流产生，这种电流叫温差电流。产生温差电流的电动势叫温差电动势。这个现象称为塞贝克效应，即热电偶的基本原理。,b. t1 t2 ，温差电动势产生,试样在加热过程中产

8、生熔化、分解、吸附水与结晶水的排出或晶格破坏等，则吸收热量，温度差为负值是吸热峰；,6.2 差热分析,差热曲线形成示意图,t1 t2,差热曲线形成示意图,c. t1t2 ，温差电动势产生,试样在加热过程中发生氧化、晶格重建及形成新物质时，则放出热量，温度差为正值是放热峰；,6.2 差热分析,t1t2,图为实际的放热峰。反应起始点为A，温度为Ti；B为峰顶，温度为Tm，主要反应结束于此，但反应全部终止实际是C，温度为Tf。 BD为峰高，表示试样与参比物之间最大温差。ABC所包围的面积称为峰面积。,6.2 差热分析,DTA曲线： 随着温度的增加，试样产生了热效应(例如相转变)，与参比物间的温差变大

9、，在DTA曲线中表现为峰、谷。显然，温差越大，峰、谷也越大，试样发生变化的次数多，峰、谷的数目也多，所以各种吸热谷和放热峰的个数、形状和位置与相应的温度可用来定性地鉴定所研究的物质，而其面积与热量的变化有关。,6.2 差热分析,6.2 差热分析,在物质匀速加热或冷却的过程中，当达到特定温度时会发生物理或化学变化。在变化过程中，往往伴随有吸热或放热现象，这样就改变了物质原有的升温或降温速率。差热分析就是通过测定样品与热稳定的参比物之间的温度差与时间的关系，来获得材料结构变化的相关信息。,2.差热分析的基本原理,6.2 差热分析,3.差热分析仪的结构,主要部件,试样支撑测量系统,信号放大系统,温度

10、控制系统,加热炉,记录系统,a.加热炉加热试样的装置,3.差热分析仪的结构,（a）分类：,a）按炉温分： 普通炉、超高温炉( 2400 )、低温炉（150 250 ）.,b）按结构形式分：立式、卧式.,3.差热分析仪的结构,（b）作为DTA用电炉应满足如下要求：,a）电炉内应有一均匀温度区； b）程序控温下能以一定的速率均匀地升（或降）温； c）仪器在低于770K的情况下能够拆卸部件进行维修； d）连续实验时炉子与样品容器的相对位置应保持不变； e）炉子的线圈应无感应现象，以防止对热电偶产生的电流干扰。,b.温度（程序）控制系统,3.差热分析仪的结构,以一定的程序来调节升温或降温的装置.,大部

11、分在1100K/min的范围内改变。 常用的为120K/min.,3.差热分析仪的结构,c.信号放大系统,通过直流放大器将差热电偶产生的微弱温差电动势放大、增幅、输出，以足够的能量使伺服电机转动，带动记录笔记录出差热曲线。,3.差热分析仪的结构,d.试样支撑测量系统（差热系统）,主要包括：热电偶、试样室、试样坩埚等。,（a）试样室的选材：热传导性能及耐高温性能；,如： 1300 时，金属镍； 1300 时，刚玉质材料、氧化铍瓷.,（b）坩埚：根据使用温度而异，石英质坩埚、刚玉质坩埚、镍、铂、钨等。,（c）热电偶兼具测温及传输温差电动势的功能，是差热分析仪中的关键部件。,3.差热分析仪的结构,一

12、般应满足下列条件：,a）能产生较高的温差电动势，并能与反应温度之间成直线变化关系； b）能测较高的温度，测温范围较宽，长时间使用后不发生化学及物理变化，高温下能耐氧化、耐腐蚀等； c）比电阻小，导热系数大； d）电阻温度系数及热容系数较小； e）有足够的机械强度，价格适宜。,常用的热电偶有：,3.差热分析仪的结构,镍铬（NiCr+）-镍铝（NiAl-）热电偶；,铂（Pt-）-铂铑（w（Rh）=10%）（+）热电偶；,e.记录系统,一般采用X-Y双笔记录仪自动记录。,4.差热分析方法,准备工作：,（a）参比物（中性体）是指在一定温度下不发生分解、相变、破坏的物质，是在热分析过程中起着与被测物质相

13、比较作用的标准物质。,应符合如下要求：,a）整个测温范围内无热反应； b）比热和导热性能与试样相近； c）粒度与试样相近（通过100300目筛的粉末），常用：-Al2O3).,（b）试样,4.差热分析方法,a）粉末试样的粒度均通过100目筛；聚合物应切碎块或薄片；纤维状试样应切成小段或制成球粒状；金属试样应加工成小圆片或小块等。,）为使试样的导热性能与参比物相近，常在试样中添加适量的参比物使试样稀释；,）尽可能使试样与参比物有相近的装填密度,d）试样用量大，易使相邻两峰重叠，降低了分辨力。一般尽可能减少用量，最多大至毫克。样品的颗粒度在100目300目左右，颗粒小可以改善导热条件，但太细可能会

14、破坏样品的结晶度。对易分解产生气体的样品，颗粒应大一些。参比物的颗粒、装填情况及紧密程度应与试样一致，以减少基线的漂移。 试样量越大，差热峰越宽，越圆滑。其原因是因为加热过程中，从试样表面到中心存在温度梯度，试样越多，梯度越大，峰也就越宽。,4.差热分析方法,CuSO45H2O的DTA曲线 a.1418目； b.5272目； c.72100目。 a的粒度最大，三个峰重叠；b的粒度适中，三个峰可以明显区分；c的试样粒度过小，只出现两个峰。,4.差热分析方法,4.差热分析方法,（c）升温速率,升温速率的选择主要依据试样和试样容器的热容及导热性能来确定.,常用110 /min.,（d）走纸速度,为保

15、证差热曲线的幅度合适，记录仪的走纸速度与升温速度相配合. 升温速度为10/min时，走纸速度为30cm/h为宜.,4.差热分析方法,（e）差热电偶的选择,4.差热分析方法,中、低温（1270K770K）多采用镍铬-镍铝热电偶； 高温（1270K ）以铂-铂铑热电偶为宜.,5.差热分析法的应用,a.含水化合物；,按水的存在状态分为：吸附水、结晶水、结构水.,b.高温下有气体放出的物质；,c.矿物中含有变价元素；,d.非晶态物质的重结晶；,f.在陶瓷领域中的应用；,e.晶型转变；,g.矿物人工合成的研究.,6.3 热重分析,TGThermogravimetry,1.定义：在程序控温下，测量物质的质

16、量与温度关系的技术。,水合草酸钙的TG曲线,横轴温度或时间,纵轴试样质量的变化,2.热重分析的基本原理,6.3 热重分析,温度升高，物质失重,记录mT图,物质的分解、挥发温度及过程,3.热重分析仪,a.热重分析,有静（恒温）法和动（升温）法。,把试样在各给定的温度下加热至恒重，然后按质量温度变化作图。 优点：精度较高，能记录微小的失重变化； 缺点：操作繁复，时间较长.,在加热过程中连续升温和称重，按质量温度变化作图。 优点：能自动记录，可与差热分析法紧密配合，有利于研究物质加热过程的变化； 缺点：对微小的质量变化灵敏度低.,b.热重分析仪,3.热重分析仪,分为热天平式和弹簧秤式。,a）热天平式

17、,热天平法设备简单，称量的试样质量较重，通常可采用普通天平改装成热天平； 缺点：操作麻烦，当出现重量变化时，连续读数比较困难。,b）弹簧秤式,3.热重分析仪,用热膨胀系数很小的石英玻璃丝作弹簧。试样质量的变化借助于高差仪（垂高仪）来测定。,4.热重分析的实验方法,（a）试样,a）试样应预先磨细，过200300目筛及干燥； 粒度小，反应速率加快，TG曲线上反应区间变窄，粒度太大，总是得不到好的TG曲线，故应过200300目筛。,b）试样用量应在仪器灵敏度范围内尽量少；一般10mg左右.,（b）升温速率,4.热重分析的实验方法,升温速率快不利于中间产物的检出，TG曲线上的拐点及平台很不明显，升温速

18、率慢些可得到相对明晰的实验结果。,常选：2.5 /min、5 /min，一般不超过10 /min.,（c）气氛,4.热重分析的实验方法,试样的分解产物可能与气流反应，也可能被气流带走，这些都可能使热反应过程发生变化，所以气氛的性质、纯度、流速对TG曲线的形状有较大的影响。 通常采用动态惰性气氛，如N2、Ar等.,（d）走纸速度,4.热重分析的实验方法,在热重分析中，记录纸的走速对热重曲线的形状有着显著的影响，慢速走纸分辨不明显，快速走纸两个反应明显分开，但太快则减少失重率的差别。 通常：升温速率0.56 /min时，走纸速度：1530cm/h.,5.热重分析的应用,a.物质的成分分析；,b.物

19、质热分解过程和热解机理；,d.相图的测定；,c.在不同气氛下物质的热性质；,e.水分和挥发物的分析；,f.高聚物的热氧化降解；,g.反应的动力学研究；,举例：,1 材料的热分解,CuSO45H2O CuSO4 + 5H2O,结晶硫酸铜(CuSO45H2O)的脱水,CuSO45H2O的热分解曲线示于图中。图中TG曲线在A点和B点之间，没有发生重量变化，即试样是稳定的。在B点开始脱水，曲线呈现出失重，失重的终点为C点。这一步的脱水反应为： CuSO45H2OCuSO43H2O+2H2O,45 78 100 118 212 248,温度(),重量(mg),W0 -W1 W1-W2 W2- W3 W3

20、,W0 W1 W2 W3,A B,C D,E F,G H,在C点和D点之间试样再一次处于稳定状态。然后在D点进一步脱水，在D点和E点之间脱掉两个水分子。这一步的脱水反应为： CuSO43H2OCuSO4H2O+2H2O,45 78 100 118 212 248,温度(),重量(mg),W0 -W1 W1-W2 W2- W3 W3,W0 W1 W2 W3,A B,C D,E F,G H,在E点和F点之间生成了稳定的化合物，从F点到G点脱掉最后一个水分子。G点到H点的平台表示形成稳定的无水化合物。这一步的脱水反应为： CuSO4H2OCuSO4+H2O,45 78 100 118 212 248,温度(),重量(mg),W0 -W1 W1-W2 W2-