第19章 铜族和锌族OK.ppt

1、无机化学,-铜族和锌族,化学与生命科学学院 专业基础课,目 录,铜族元素,锌族元素,作业,本章要求,基本要求,1.了解铜、银、锌、汞单质的性质和用途 2.掌握铜、银、锌、汞氧化物及盐的性质 3.掌握Cu(I)Cu(II)Hg(I)Hg(II)之间的相互转化 4.掌握IA与IB、IIA和IIB族元素的对比,19-1 铜族元素,铜族通性,铜族元素的化合物,问题 铜族元素与碱金属相比有什么差异？ 1、原子结构 IB族的价电子结构为(n-1)d10ns1。 IB族的最外层电子的Z*（有效核电荷Z-）高，故第一电离势比碱金属的高。 由于d电子也包含在金属键中，故它们的升华热和熔点也比碱金属的高得多。其化

2、合物有较多的共价性和较高的晶格能。,铜族通性,2、氧化数 铜、银、金三个元素，每一个元素都有+1、+2和+3三种氧化数。最常见的氧化数：铜为+2、银为+1、金为+3。 原因是IB族的ns电子和次外层(n-1)d电子能量相差不大，在与其他元素化合时，不仅ns电子能参加反应，(n-1)d电子也能依反应条件的不同，可以部分参加反应，即表现出不同的氧化态。如： Cu2O、CuO、KCuO2(铜酸钾)、AgNO3、AgF2、AgIAgO2等。 而碱金属主要氧化态是+1。,3、活泼性顺序 Au3+3e-=Au=1.42V Ag2+e-=Ag+=1.987V Ag+e-=Ag=0.7996V Cu+e-=C

3、u=0.52V K+e-=K=-2.925V 化学活泼性远小于碱金属； 从上到下，金属活泼性递减；与碱金属的变化规律相反。 4、氢氧化物的碱性和稳定性 氢氧化物的碱性较弱，且极易脱水形成氧化物，而碱金属氢氧化物是强碱，对热非常稳定。,5、配合能力 有很强的配合能力，而碱金属却通常不形成配合物。 6、化合物 铜族元素有许多二元化合物有相当的共价性。如：AgI是共价分子。而碱金属一般是离子型化合物。,硬度：比碱金属的较大 导电性：所有金属中 银最高，铜第二 合金：黄铜含锌；青铜含锡；白铜含镍,19-1-1 铜族元素单质,（1）单质的物理性质,1、性质：,（2）单质的化学性质,惰性，但潮湿的空气中，

4、或有难溶物生成时，则会被氧化，例如：,2Cu + O2 + H2O + CO2 = Cu(OH)2CuCO3 孔雀石,4Ag+O2+2H2S=2Ag2S（黑色）+2H2O,有氧时Cu能溶于氨水（生成Cu(NH3)42+）中：,所以在合成氨工厂不能用铜阀门或管道,Cu能直接溶于KCN溶液(生成Cu(CN)43-)：,在有氧时Ag和Au也能溶于KCN中，金还能溶于王水,2、铜族元素的提取,（1)、铜的冶炼：黄铜矿CuFeS2煅烧 CuFeS2+O2SO2 +Cu2S+FeS FeS+O2+SiO2 SO2+FeSiO3 浮渣 Cu2S和残余的FeS的混合物称冰铜 进一步煅烧冰铜则得98%的粗铜：

5、2Cu2S + 3O2=2Cu2O+2SO2 2Cu2O + Cu2S = 6Cu + SO2 工业上采用电解法将粗铜精炼以除去杂质。,(2)、银和金的提取,2Au(CN)2-+Zn=Zn(CN)42-+2Au 另一种方法是形成汞齐, 然后蒸发掉汞即得单质金。 金的精制是通过电解完成的。,19-1-2、铜的化合物,1、铜(I)的化合物,（1）氧化物和氢氧化物 Cu2O是红色物质，共价型、难溶于水的化合物。 在高温下Cu直接与O2作用生成Cu2O，或CuO 高温分解得到Cu2O+O2,由此可见, 高温下Cu2O稳定，1508K才分解,900,4CuO=2Cu2O+O2,这就是为什么电烙铁在使用很

6、长时间后，表面会脱落红色物质的原因。, 2Cu(OH)42- + C6H12O6 = Cu2O + C6H12O7 + 2H2O+2OH- 分析化学用此反应测定醛，医学上用来检查糖尿病。 Cu2O由于制备条件不同，得到的晶粒大小不同，呈现的颜色会不同。 Cu2O在酸性溶液中会发生歧化反应 Cu2O溶于氨水 Cu2O +4NH3+H2O = 2Cu(NH3)2 + + 2OH-,CuOH很不稳定，易脱水变为相应的氧化物Cu2O. 用NaOH处理CuCl的冷盐酸溶液时，生成黄色CuOH沉淀。沉淀很快变成橙色到红色（Cu2O）。,(2)卤化物 Cu 2+ + 2Cl - + Cu - 2CuCl 问

7、题该反应能否进行到底? HCl(浓)+Cu+CuCl2=2CuCl2-+2H+ 生成物用水稀释则得 CuCl白色沉淀。 除I-, 二价铜在有X-及还原剂同时存在时生成CuX。 2Cu 2+ + 2X- + SO2 +2H2O = 2CuX + 4H+ + SO42+ 2Cu2+4I-=2CuI+I2 (滴定分析中用于测定铜) !将涂有CuI的纸条悬挂在实验室中,可以根据其颜色的变化测定空气中汞的含量: 4CuI+Hg=Cu2HgI4 + 2Cu 若在288K经过3h白色不变,说明空气中汞低于允许含量0.1mg/m3;若变为亮黄色至暗红色,说明汞超标!,（3 ）硫化物 Cu2S是黑色化合物溶解度

8、很小，不溶于水和非氧化性酸。如可溶于氧化性的硝酸： 3Cu2S+16HNO3（浓）=6Cu(NO3)2+3S+4NO+8H2O Ag2S+4HNO3 （浓） =2AgNO3+S+2NO2+2H2O Cu2S可溶于KCN生成Cu(CN)2-,（4）配合物 Cu(NH3)2+和CuCl2-等是无色配合物； Cu(NH3)42+则是蓝色的。,4Cu(NH3)2+ +8NH3+O2+H2O = 4Cu(NH3)42+ + 4OH-,Cu(NH3)2 + + CO+NH3 Cu(NH3)3 CO + 此反应可逆，则用于合成氨的铅铜洗工段，吸收CO。,2、铜(II)的化合物 (1)氢氧化铜和氧化铜,在可溶

9、性铜（II）盐中加入强碱，得到灰蓝色的Cu(OH)2 CuSO4+2NaOH=Cu(OH)2+Na2SO4 8090 即会分解：Cu(OH)2=CuO黑色+H2O Cu(OH)2+ 2NaOH(6mol/L)=Na2Cu(OH)4 Cu(OH)2+4NH3=Cu(NH3)4(OH)2 此溶液能溶纤维，遇酸后又析出，用来制人造丝。,氧化铜（CuO），黑色，可由某些盐受热分解或在氧气中加热铜粉而制得： 2Cu(NO3)2=2CuO+4NO2+O2 2Cu+O2=2CuO CuO属于碱性氧化物，难溶于水，可溶于酸： CuO+ 2H+=Cu2+H2O,(2) CuCl2 CuCl2的很浓的溶液呈黄绿色

10、、浓溶液呈绿色CuCl42-（黄色）和Cu(H2O)42+（蓝色）混合色、稀溶液呈蓝色， 无水CuCl2呈棕黄色，共价化合物，结构为：,可溶于NaCN溶液中： 6NaCN+2CuS=2NaCu(CN)2+2Na2S+(CN)2 因CN-与I-相似，具有还原能力但又有配合能力。,(3) 硫酸铜 CuSO45H2O胆矾，无水CuSO4为白色,易溶于水，不溶于乙醇和乙醚，吸水性强，可作干燥剂。 水解显微酸性，可与较活泼金属反应、与碱或氨水反应，还可作农药。如：波尔多液 将CuSO45H2O、CaO及水按1:1:100配制的乳液。 (4) CuS 黑色，Ksp=8.510-45 只能溶于热的硝酸中：

11、3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+2NO+3S+4H2O,二价铜离子与CN-形成配合物时比较特殊： 2Cu2+4CN-=(CN)2+2CuCN(白色) 继续加入CN-则有： CuCN+2CN - =Cu(CN)2 - 用此方法可分离Cu2+和Cd2+离子，也说明Cu2+与CN-不能共存。另外Cu2+还能形成螯合物。,(5) 配合物 二价铜离子有较强的配合性。 Cu(H2O)42+、Cu(NH3)42+等，但实际上它们的应该是Cu(H2O)62+、Cu(NH3)4(H2O)22+离子，原因是因它们的结构是一种特殊的变形八面体结构。,缩二脲试验：将过量的NaOH溶液加到含有少量CuSO4溶

12、液 的未知物质中，若出现紫色则表明在未知物质中存在蛋 白质或其他含肽键的化合物。其原理： 缩二脲HN(CONH2)2与CuSO4反应，生成下列两种离子：,3 、 一价铜与二价铜的相互转化,思考题: 由电势图看下列反应似乎不能进行,但实际上却能反应,这是为什么？Ksp(CuI)=5.0610-12 Cu2+I-=CuI+I2,2Cu+(aq)Cu+Cu2+(aq)K=1.2106 如果要使Cu2+转化为Cu+，一方面要有还原剂存在，另一方面要使Cu+形成难溶化合物。,Pd + 2CuCl2 + 2Cl- =PdCl42- + 2CuCl PdCl42-是乙烯生产乙醛的均相催化剂,2Cu(OH)4

13、2- + C6H12O6 = Cu2O + C6H12O7 + 2H2O+2OH-,19-1-3、银的化合物,1、氧化物和氢氧化物 Ag2O可由可溶性盐与强碱反应生成。Ag+与强碱作用生成白色AgOH沉淀。 在-45以下AgOH白色物质稳定存在，高于此温度分解为暗棕色的Ag2O； Ag2O都为共价型、难溶于水的化合物。 Ag2O与Cu2O的异同： Ag2O为中强碱，而Cu2O呈弱碱性 Ag2O加热到300则分解，而Cu2O1508K分解 Ag2O与硝酸反应生成稳定的Ag(I)盐，而铜(I)歧化 二者都溶于氨水,3、AgNO3,2 、硫化物 Ag2S是黑色化合物溶解度很小，不溶于水和非氧化性酸。

14、如可溶于氧化性的硝酸： 3Ag2S+8HNO3=6AgNO3 + 3S+ 2NO+ 4H2O Ag2S可溶于KCN生成Ag(CN)2-,无色晶体，易溶于水，见光受热易分解。储存？ 中强氧化剂（E=0.7999V） 皮肤+AgNO3黑色蛋白银,问题 如何去除硝酸银中的少量硝酸铜？ 硝酸铜分解473K673K，硝酸银分解713K；,4、卤化银 Ag+ 在-AgI晶体中具有高度可移动性，被用作快离子导体（固体电解质） - AgI的晶体结构与冰的结构相似，用于人 工降雨 5、配合物 银氨溶液必须现用现配，天热时不到1天就会析出具有爆炸性的Ag3N,Ag(I)配合物,Ag（NH3）2：鉴定醛基 或用于瓶

15、胆镀银，制银业(如何回收银?)。2Ag(NH3)2+RCHO+3OH-= 2Ag+RCOO-+4NH3+2H2O,Ag（CN）2 ：作为电镀液逐渐被Ag（SCN)2-和KSCN代替。,19-1-4 金的化合物,3Au+Au3+2Au K=1013 2Au+3Cl22AuCl3 (褐红色晶体),二聚，共价.,19-2 锌族元素,锌族通性,单质的存在和制备,锌族元素的化合物,单质的化学性质,锌族位于周期系的IIB族，包括锌、镉、汞三种元素。 1、活泼性 IIB族的价电子结构为(n-1)d10ns2。最外层电子数虽然与IIA族相同但性质上却没有多少共同之处。 IIB族的次外层为18电子构型，Z*（有

16、效核电荷）高，故第一电离势比碱土金属的高、半径小。 2、氧化数 IIB族的氧化数为+II(Hg还有+I)它们水合离子都是无色的。 它们的离子有很强的极化能力和明显的变形性。所形成的化合物有显著的共价性。,锌族通性,3、标准电极电势 Zn2+2e-=Zn=-0.786V Cd2+2e-=Cd=-0.4026V Hg22+2e-=2Hg=0.7986V 2Hg2+2e-=2Hg22+=0.905V Ca2+2e-=Ca=-2.76V 化学活泼性远于碱土金属； 从上到下，金属活泼性递减；与碱土金属的变化规律相反。 4、氢氧化物的碱性和稳定性 IIB族氢氧化物属弱碱，且易脱水形成氧化物，而碱土金属氢氧

17、化物是强碱，对热稳定。 Be(OH)2和Zn(OH)2为两性氢氧化物。,5、配合能力 有很强的配合能力 6、盐的溶解性,19-2-1、锌族元素的单质,1、锌族元素单质的性质 (1)单质的物理性质 IIB族金属熔沸点比IIA族低，IIA和IIB族金属的导电、导热性都差。,低熔、沸点. Zn Cd Hg 熔点 693K 594K 234K 汞的特性 金属中熔点最低，唯一的液态金属； 有滚动性，273-573K间，膨胀系数均匀， 不润湿玻璃，做温度计； 蒸气压低，做气压计； 有毒，洒落后用S粉收集；,（2）、单质的化学性质,锌在加热时能与绝大多数非金属化合，汞只能与少数非金属化合。 Zn2+2e-=

18、Zn=-0.786V Hg22+2e-=2Hg=0.7986V 2Hg2+2e-=2Hg22+=0.905V 锌能与非氧化性酸反应制氢气，汞只能与氧化性酸反应。如：,3Hg+8HNO3(热)=3Hg(NO3)2+2NO+4H2O 6Hg(过量)+8HNO3=3Hg2(NO3)2+2NO+4H2O,与碱作用 Zn+2OH-+2H2OZn(OH)42-+H2 Zn+4NH3+2H2OZn(NH3)42+H2+2OH-,锌与铝相似，它的配位数通常为4。锌与铝不同的是铝不溶于氨水，而锌可溶。 Zn+4NH3+2H2O=Zn(NH3)4(OH)2+H2,汞与许多金属能形成合金，称为“汞齐”，如锌汞齐，钠

19、汞齐。钠汞齐在有机合成中用作“温软”的还原剂（因为反应平缓） 钛汞齐在213K才凝固，可做低温温度计 汞的化学活泼性很差，但却可以直接与硫磺S反应生成硫化汞。,2、存在与制备：锌汞主要以硫化物形式存在如ZnS闪锌矿、HgS辰砂。镉主要是锌矿提锌后的副产品。,2ZnS+3O2=2ZnO+2SO2,得到易挥发的锌，可蒸馏出来。 也可用焙烧ZnS所得的ZnO用稀硫酸溶解，电解所得的硫酸锌亦可得到锌。,2C+O2=2CO ZnO+CO=Zn+CO2,HgS+O2=Hg+SO2,19-2-2、锌和镉的化合物,IIB族的离子都是无色的，所以它们的化合物一般是无色的。但因它们的极化作用及变形性较大，当与易变

20、形的阴离子结合时往往有较深的颜色。,1.氧化物和氢氧化物,在它们的可溶性盐的溶液中加碱。 Hg2+OH-=HgO+H2O Zn2+加碱得Zn(OH)2,加热脱水得ZnO它们是共价型两性化合物。 Cd2+加碱得Cd(OH)2, 加热脱水得CdO，它们是共价型弱碱性化合物。 Zn(OH)2和Cd(OH)2都可溶于氨水。形成M(NH3)4(OH)2化合物。,2、硫化物 IIB族都能形成硫化物。 ZnS白色，Ksp=1.210-23，溶于0.1mol/L的HCl溶液但不能溶于醋酸。 ZnSBaSO4叫锌钡白(立德粉) ZnSO4+BaS=ZnSBaSO4 CdS黄色，Ksp=3.610-29，不溶于稀

21、酸，但溶于浓酸。 CdS叫镉黄，可做颜料。,3、氯化物 ZnCl2是固体盐中溶解度最大的，可用于木材防腐, 其浓溶液称为“熟镪水”，用于焊接时除锈及焊接时熔盐覆盖在金属表面以防氧化，并能使焊接金属直接接触, 避免出现“假焊”。 ZnCl2+H2O=HZnCl2(OH) HZnCl2(OH)+FeO=Fe ZnCl2(OH) 2+ H2O 焊接铁皮时常先用氯化锌浓溶液清洗铁皮表面 : 在ZnCl2浓溶液中，由于生成二氯羟合锌（II）酸而具有显著的酸性：ZnCl2 + H2O = HZnCl2(OH) 它能溶解金属氧化物， FeO + 2 HZnCl2(OH) = Fe ZnCl2(OH)2 +

22、H2O 从而清除金属表面的氧化物。,19-2-3、汞的化合物,1、氧化数为+1的化合物,Hg2Cl2（甘汞): Cl-Hg-Hg-Cl 直线型共价分子,有甜味,难溶于水,无毒。在医药上用做泻剂和利尿剂。 Hg2Cl2+2NH3Hg(NH2)Cl(白)+Hg+NH4Cl Hg2Cl2+SnCl2+2HCl2Hg+H2SnCl6,2、氧化数为+2的化合物,往硝酸汞溶液中加入强碱可得到黄色HgO沉淀；硝酸汞晶体加热则得到红色HgO。Hg在氧气罩燃烧可可得到HgO。颜色不同是因为晶粒大（红）小（黄）不同。无论什么颜色，HgO均属链状结构。 HgO的热稳定性远低于ZnO和CdO，在573K时发生分解： 2HgO=2Hg+O2 汞盐与强碱反应，得到黄色的HgO而得不到Hg(OH)2： Hg2+