2晶体结合.ppt

1、第2章晶体结合，2-1晶体结合能2-2离子键和离子晶体2-3共价键和共价晶体2-4金属键和金属晶体2-5范德华键和分子晶体2-6氢键和氢键晶体，石墨烯2.1晶体结合能。本章着重从内能和相互作用力的角度分析不同类型晶体的微观结构和宏观物理性质。2.1.1化学键-相邻粒子之间的强相互作用力，键合：原子之间的键合力。结合键按大小分类：强键和弱键、强键(化学键)、离子键、共价键和金属键，原子外层的电子被重新分配。弱键(物理键)范德华键和氢键在原子的外层电子中没有(或只有很小)变化。原子之间的相互作用主要取决于壳层电子，也称为价电子。对于大多数元素来说，内壳层中的电子是封闭的，几乎是无用的，而较深壳层中

2、的电子可以完全忽略。为了定量表征各种原子的化学性质，引入了电离能和电子亲和力来分别测量原子失去和得到电子的能力。在某种程度上，这种能力决定了原子结合成晶体时的结合类型。原子的电离能：使处于基态的原子失去一个最外层电子所需的能量，即处于基态的原子的电离能和正离子的电离能，可以表征原子与价电子的结合强度。电离能和原子序数之间的关系如图所示。可以看出，在同一个元素周期中，电离能随着原子序数的增加而增加。惰性元素的电离能很高，这意味着原子很难被激发，而碱金属元素的电离能很低，所以很容易失去价电子。原子的电子亲合力：原子的电子亲合力是基态原子获得电子成为负离子时释放的能量，也就是说，基态原子电子负离子的

3、电子亲合力可以表征原子获得电子的能力。各种原子的电子亲和力如图所示。可以看出卤素原子具有更大的电子亲和力，这表明它们更容易得到电子。为了全面描述原子获得和失去电子的能力，穆利肯将原子的电负性定义如下：原子电负性=0.18(电离能电子亲和力)？这里，系数0.18仅被选择来使锂的电负性为1，并且没有特殊的意义。原子电负性有不同的定义(如泡利-鲍林、菲利普-菲利普斯)，它们的值不同，但它们有基本相同的变化趋势。电负性在周期中从左到右增加，在周期表中从上到下减少。周期表越低，一个周期的电负性差越小。各种键的形成：离子键：通过正负离子之间的静电吸引而稳定结合的分子，如由低电离能碱金属和高亲和力卤素原子形

4、成的分子。价键):是两个原子共享电子的键。H2O范德瓦尔斯键或分子键：通过范德瓦尔斯力，原子与全壳层电子结构的结合。氢键):个氢原子与其他原子形成特殊的成键模式。金属键：金属原子外层的价电子形成自由电子，可以在整个晶体之间移动，形成的阳离子由自由电子连接。如何用电负性来判断结合类型？2.1.2晶体结合能的一般规律，r，u (r)，r，o，f (r)，r，o，原子聚集形成晶体，r减少，排斥增加，当rr0，r和u原子聚集形成晶体时，f (r)=-du (r)/dr。当rm和r0时，r和u晶体是不稳定的，当RM和r0时，u=umin稳定晶体。两个原子之间的相互作用势是近似的。晶体中两个原子之间的结合

5、能u是原子距离r的函数，其中： m、n、a和b都是大于零mn的常数。因为随着原子距离r的增加，mn的衰变总是比Mn慢。u吸引力(r)=代表吸引力能量，它是长距离的主要部分。u斥力(r)=代表斥力能量，它是近距离的主要部分。当两个原子相距无限远时的能量(R)被认为是能量零点，也就是说，当晶体被分成孤立的原子时的能量是零点。两个原子之间的相互作用力，第一项()代表吸引力；第二项()代表排斥；因为mn，()总是比()衰减得更慢，随着原子距离R的增加。因此：R小，排斥力有吸引力，总的排斥力为f(R)0；r是大的，吸引力是排斥力，总和是吸引力，f(r)0。平衡位置r0及其相互作用势，从而可以获得平衡状态

6、下两个原子之间的距离ro:那么平衡状态下两个原子之间的相互作用势u(ro)最小、因此，在平衡位置，相互作用势u(ro)最小并且相互作用力f(ro)=0。rm是合力曲线的最小值和势能曲线的拐点。解决方法如下：让上面的公式给出最大有效引力位置rm，的确定，在r0附近，无论是什么引起原子距离的增加或减少，晶体的内能都会增加，也就是说，晶体的内能在R0处有最小值Uc，它的值是负的。这表明，当孤立原子结合成晶体并达到平衡态时，晶体的能量将降低，这是处于平衡态的晶体的结合能。结合能越大，相应的晶体越稳定。原子间的平衡距离r0与晶格常数有关，而原子间的最大吸引力与晶体的抗拉强度有关。结论：让晶体体积V有n个

7、原细胞，原子间的距离r和总结合能u。每个原细胞的体积可以写成r3，那么：V=Nr3这里是与晶体几何结构有关的参数：简单立方Blavy晶格：=1；面心立方晶格：体心立方晶格：体积弹性模量根据热力学，晶体的体积弹性模量定义为：此外，根据热力学基本定律：dU=TdS-PdV:2.1.3，晶体的结合能和宏观性质可写成：当T=0 K时，原子间的平衡距离为0。每个原始细胞的体积是ro3。晶体的平衡体积：Vo=Nro3现在，当晶体处于平衡状态时，它的体积弹性模量：抗拉强度晶体所能承受的最大拉伸载荷超过抗拉强度，晶体就会断裂。如果晶体上的张力使两个原子之间的距离正好在相互作用力曲线的最小值，也就是说，当r=r

8、m时，晶体上的张力达到最大允许程度。在这个水平之上，原子之间的张力超过了最大引力和分裂。如果r=rm，P=Pm，则晶体熔点处的内聚能|Uc|表示当N个孤立的原子系统聚合成处于分离状态的晶体时释放的能量。因此，为了将晶体中的氮原子分离成离散的孤立原子，至少需要给晶体提供|Uc|的能量。晶体的|Uc|越大，其原子相互结合越强，分离它们需要更多的能量。内聚能|Uc|很大，只有在较高的温度下才能转化为液体，而且熔点很高。2.2离子键和离子晶体的结合)2.2.1离子晶体，这种结合键是由正负离子相互吸引后形成的离子键原子。典型的离子晶体是由IA族的元素锂、钠、钾、铷、铯和VIIB族的元素氟、氯、溴和碘形成

9、的化合物晶体。例如氯化钠晶体。在离子晶体中，正离子和负离子交替排列。每个离子的最近邻离子必须是相反的离子。结合力：正负离子间的静电库仑力排斥力：基于泡利不相容原理的排斥力，这意味着处于相同运动状态的电子不能容纳在原子中。2.2.2离子晶体结构一般来说，离子具有球对称电子云分布的全壳层电子结构，因此离子键没有方向性和饱和度。通常，离子晶体的结构是复杂的。正离子和负离子可以被视为具有不同半径的刚性球体：正离子的半径很小，例如Ti4=0.067 nm。负离子的半径很大，例如O2-=0.14纳米。最常见的结构是氯化钠结构和氯化铯结构。氯化钠结构图，氯离子，钠离子，氯离子，铯离子大多数离子晶体对可见光透

10、明，在红外区有特征吸收峰，实现离子键。原子失去电子、正离子和负离子、库仑引力和泡利斥力。离子键的一般特征是：配位数较高，6或8，导电性差，熔点高，硬度大，膨胀系数小，实现离子键，基态原子E正离子E，基态原子失去外电子所需的能量：电离能，基态原子的负离子，基态原子获得电子所需的能量：电子亲合力，电负性=0.18(E)，电负性小，挥发性电子电负性大，容易接近电子， 氯化钠的例子，钠5.14电子伏钠e，氯3.71电子伏，典型的离子晶体结构：氯化钠结构，典型的离子晶体结构：氯化铯结构，定义：离子晶体的内能和被晶体分解的每个孤立的中性原子系统的内能之间的差值的绝对值。 讨论中使用了以下两个假设：(1)由

11、n个原子组成的晶体的总相互作用势能可以看作原子对之间相互作用势能的总和；与原子的总数相比，晶体表面的原子数量可以忽略不计(晶体是无限的)。晶体内能的公式可以写成：假设有N/2个中性原子a和N/2个中性原子B.“将N/2个孤立的中性原子对结合成离子晶体”的过程分两步进行。2.2.4离子晶体的结合能，n个孤立的中性原子(内能为u原子)转化为n个孤立的非相互作用的离子系统(内能为u离子):每对中性原子a和B的能量低于孤立的非相互作用的正负离子a和B- (WiA-WaB)，因此， U离子-U原子=N/2(WiA-WaB) N个孤立的和非相互作用的离子a和B-结合成离子晶体：每个离子与所有其他离子的库仑

12、相互作用能(“同性”和“-”代表不同的性别):其中n1、n2和n3代表最近邻居、下一个邻居和下一个邻居的数目，r是重写上面的公式：它在这里被称为马德隆常数，它与混凝土晶体的结构有关。 例如氯化钠结构，(对于氯化铯结构，M=1.763，对于闪锌矿结构，M=1.638)由n/2对离子组成的离子晶体的总库仑吸引能是：U吸引=N/2 U库仑=如果离子晶体的总排斥能可以写成U排斥=B/rn， 离子晶体的内能与N个孤立的正负离子系统的内能之差为U(r) U离子=U引力U斥力=(“-”代表同性，“-”代表异性)如果将N个孤立的正负离子系统的内能作为能量零点，且U离子=0，则离子晶体的内能表示为()。 现在m

13、=1，当平衡时，正离子和负离子之间的距离是ro。离子晶体的平衡内能：如果U原子，N个孤立中性原子系统的内能，作为能量零点，U离子-U原子=N/2(WiA-WaB)的公式改写为：U离子=N/2(WiA-WaB)，离子晶体的平衡内能改写为U(r0)=U(r0) U离子，离子晶体的体弹性模量。Ro可通过x射线衍射实验测定，体弹性模量k可通过力学实验测定。因此，b和n可以通过使用上面的公式来获得，即，几个普通离子晶体的r0、k和n的值，几个普通离子晶体的结合能，以及一维晶体的例子，其中x=1，是：(“-”表示同性，而“-”表示异性)。次近邻：12个同性离子，距离为；第三个最近的邻居是：有8种不同的离子

14、，距离为；因此，该系列具有慢会聚性，典型的马德隆常数是氯化钠(1.747565)、CSCL (1.762675)、氟化钙(5.039)、硫化锌(1.6381)立方、硫化锌(1.641)六方、二氧化钛(4.816)等2.3个共价键和共价晶体，2.3.1结合氢分子和共价理论，两个相邻的氢原子各自给出一个不成对的价电子，形成一个自旋相反的公共电子对，从而形成共价键被定义为由两个原子共享一对自旋相反的电子形成的键。氢分子是共价键最典型的例子。由第四族元素如碳(金刚石)、硅、锗和锡(灰色锡)以及许多半导体材料如GaAs形成的晶体是共价晶体。2.3.2共价键的特征及其轨道杂化理论。共价键有两个基本特征：饱

15、和度和方向性。南非再次发现了世界上最大的直径。首先，共价键饱和：一个原子只能形成有限数量的共价键。一个原子形成多少个共价键有一个经验法则：当一个原子的价层不到半满时，所有的价电子不是成对的，那么共价键的数量等于价电子的数量；当一个原子的价层不是满的，而是超过一半满的时候，就遵循了8-N法则，其中N是价电子的数量。电子必须满足泡利排斥原理：具有相同运动状态的电子不能容纳在原子中。例如，氯分子可以形成一个共价键，硫分子可以形成两个共价键，磷分子可以形成三个共价键。共价键的方向性：共价键只在特定的方向形成。当两个价电子形成共价键时，共价键的强度取决于两个价电子电子云的重叠程度。电子云重叠，重叠越多，键能越大，系统能量越低，键能越强。原子总是在价电子波函数的最大方向上形成共价键。例如，第四族元素C的电子构型是1s22s22p2，只有两个P态电子未配对，它们应该形成两个共价键。然而，由于2s和2p态之间的小能量差，2s态的电子容易被激发成2p态，形成电子结构。四个不成对的电子处于一个S态和三个P态的重新线性组合状态，每个新的状态包含1s/4和3p/4分量，称为四个sp3杂化轨道的电子云集中在四面体中心和四个顶角之间，键之间的夹角为10，928(如下图所示)，通过杂化形成键，每个碳原子被四个碳原子包围，四面体中心和四个顶角的碳原子形成四个共价键。