第三章-表面活性剂

1、第三章 表面活性剂,Surfactant SAA（Surface Active Agent）,有“工业味精”的美称,精细化工工艺学（Fine Chemicals Technology）,3.1 概述 3.2 阴离子表面活性剂 * 3.3 阳离子表面活性剂 * 3.4 两性表面活性剂 * 3.5 非离子表面活性剂 * 3.6 特种表面活性剂 * 3.7 表面活性剂的分析 *,十二烷基苯磺酸钠的生产,Surfactant & SAA（Surface Active Agent）,3.1 表面活性剂概述,3.1.1 表面与表面张力 3.1.2 表面活性剂的定义 3.1.3 表面活性剂的分子结构特点 3

2、.1.4 表面活性剂的分类 3.1.5 表面活性剂的物化性质 3.1.6 表面活性剂的应用性能,教学目标：熟悉表面活性剂的含义和分类，掌握表面活性剂分子的结构特征、物化性质及其在日常生活与工业生产中的应用。,教学重点与难点：表面活性剂的分子结构特点、物化性质及其应用性能,要 点,总 结,思考题,参考书籍,1.王世荣，李祥高，刘东志. 表面活性剂化学M. 北京：化学工业出版社，2004 2. 金谷. 表面活性剂化学M.合肥：中国科学技术出版社，2008 3. 童国君，苏玉. 表面活性剂化学M. 北京：北京理工大学出版社，2009,肥皂是最早为人们发现的一种表面活性剂，早在500年前已经问世。19

3、03年工业上开始用油脂和碱作为原料生产肥皂。 表面活性剂工业是20世纪30年代发展起来的一门新型化学工业。 表面活性剂早期主要用于洗涤、纺织等行业，目前在洗涤、纺织、食品、农药、医药、造纸、石油、建筑等各行业中发挥着重要的作用，其应用范围几乎覆盖了精细化工的所有领域，素有“工业味精”的美誉。 目前全世界有6000多种，年产量接近1200万吨； 我国目前生产企业600多个，生产能力105万吨/年，产品品种已达1857个，产值149亿元。,国内知名的从事高品质表面活性剂产品生产的专业厂家,3.1 表面活性剂概述,3.1.1 表面与表面张力,一、界面、表面和界面现象、表面现象的含义,相（phase）

4、是指体系中物理和化学性质均匀的部分。,界面（interface）是指物质的相与相之间 的交界面。,通常将有气相组成的气固、气液等界面称为表面（surface）。,问题：水在荷叶表面为何呈滴状？,表面现象：指在液/气、固/气界面上发生的物理化学现象。,界面现象：是指物质在界面上发生的物理化学现象。,一个玻璃杯灌满水后，将小 滚珠（硬币）顺着杯子的边 缘放入杯中，你会发现杯中 已装入数枚硬币后，尽管水面 高出杯口，堆起来很高，呈现 向上凸起的形状，但仍不溢出 来 。,这是因为液体表面层存在表面张力，好像 在水的表面上覆盖了一层弹性膜。当把小 物体放入水中后，虽然水已超出杯口， “堆”的很高，但仍没

5、有破坏“弹性膜”，因此水也不会溢出来。,水为何不会从杯口溢出来？,二、表面张力（surface tension),表面张力：是指一种使表面分子具有向内运动的趋势，并使表面自动收缩至最小面积的力。 这就是当一滴单一成分的液体在恒温、恒压条件下达平衡时，则总呈球状，即具有最小的表面积。由于表面分子受力不平衡而产生的张力。,在两相(特别是气-液)界面上处处存在着一种张力，它垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切。把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用g 表示，单位是Nm-1。,表面张力的产生，从简单分子引力观点来看，是由 于液体内部分子与液体表面层分子(厚度约107cm) 的处境不同。液体

6、内部分子所受到的周围相邻分子的 作用力是对称的，互相抵消，而液体表面层分子所受 到的周围相邻分子的作用力是不对称的，其受到垂直 于表面向内的吸引力更大，这个力即为表面张力。,如何测定溶液的表面张力？ 最大气泡法测定溶液的表面张力实验,3.1.2 表面活性剂的定义,实验发现，往水中加入一些物质时，可使水的表面张力发生改变，加入的物质不同，对水的表面张力的影响会有不同。,各类物质水溶液的表面张力与溶质浓度的关系图,A. 无机酸、碱、盐、蔗糖等 B. 乙醇、丁醇等低碳醇和醋酸等 C. 肥皂、油酸钠、苯磺酸钠等,表面活性： 如果a物质能降低b物质的表面张力，通常可以说a物质(溶质)对b物质(溶剂)有表

7、面活性。,我们一般把能使溶剂的表面张力降低的性质称为表面活性。 具有表面活性的物质则称为表面活性物质。 即：B和C两类物质具有表面活性，故称为表面活性物质； A物质则属于非表面活性物质,表面活性剂（surfactant）：把加入少量能使其 溶液体系的界面状态发生明显变化即能显著降低 其表面张力的物质，称为表面活性剂。,各类物质水溶液的表面张力,3.1.3 表面活性剂的分子结构特点,双（两）亲结构： 表面活性剂分子中同时具有亲水（憎油）性的极性基团和亲油（憎水）性的非极性疏水基团，因而，表面活性剂也称为双（两）亲化合物。,表面活性剂分子,非极性烃链,极性基团,非极性烃链： 8个碳原子以上烃链 极

8、性基团：羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，也可是羟基、酰胺基、醚键等。,3.1.4 表面活性剂的分类,一般按照它的结构分类，以亲水基的性质为依据,特殊结构的表面活性剂：如Gemini,1.阴离子表面活性剂,羧酸盐 RCOO 例如： 肥皂中的表面活性成分硬脂酸钠等,(2) 磺酸盐 R-SO3 例如： 洗衣粉中的十二烷基苯磺酸钠(LAS)等,(3) 硫酸酯盐 R-OSO3,(4) 磷酸酯盐 R-OPO32,2.阳离子表面活性剂,伯胺盐 R-NH3Cl-,(2)季铵盐 CH3 | 例如 C16H33-N+-CH3Br | CH3 十六烷基溴化铵(俗称1631),(3) 吡啶盐 例如 C12H25N

9、+C5H5Br-,3.两性离子表面活性剂,（3）牛磺酸型 R3-N+CH2-CH2SO3,两性离子表面活性剂同时含有酸式和碱式亲水基团，它在酸性溶液中呈阳离子，在碱性溶液中呈阴离子。在中性溶液中有类似非离子表面活性剂的性质。,3.非离子表面活性剂,聚氧乙烯型,脂肪醇聚氧乙烯醚 R-O-(CH2CH2O)nH 俗称平平加系列，具良好湿润性能,烷基酚聚氧乙烯醚 R-(C6H4)-O(C2H4O)nH 俗称 OP系列，化学性质稳定，抗氧化性能强,（2）多元醇型：Span类 及 Tween类,环氧乙烷,具有低毒的特点，广泛用于医药工业、食品工业以及生化实验,3.1.5 表面活性剂的物性常数,3.1.5

10、.1 临界胶束浓度（CMC） 3.1.5.2 亲水、亲水平衡值（HLB） 3.1.5.3 克拉夫脱点（Krafft point） 3.1.5.4 浊点（Cloud point）,3.1.5.1 临界胶束浓度（CMC）,胶束（micelles)：当溶液内表面活性剂分子数目不断增加时， 其疏水部分相互吸引，缔合在一起，亲水部分向着水，几十个 或更多分子缔合在一起形成缔合的粒子，称为胶束。 临界胶束浓度（ critical micell concentration, CMC）： 表面活性剂分子缔合形成胶束的最低浓度。,十二烷基磺酸钠水溶液的性质随浓度的变化图,CMC,在表面张力对表面活性剂浓度绘制的

11、曲线 上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低。,杂质的原因,表面活性剂浓度C变大,C CMC 分子在溶液表面定向排列，表面张力迅速降低,C CMC 溶液表面定向排列已经饱和，表面张力达到最小值。开始形成小胶束,C CMC 溶液中的分子的憎水基相互吸引，分子自发聚集，形成球状、层状胶束，将憎水基埋在胶束内部,CMC可用来衡量表面活性剂的活性大小。,CMC越小，则表示该表面活性剂形成胶束所需的浓 度越低，即达到表面饱和吸附的浓度就越低，因而， 改变表面性质，起到润湿、乳化、增溶、起泡等作 用所需的浓度就越低，表示该表面活性剂的活性越大。,由图可以看出， CMC时，溶液表面张力基本达到最

12、低值，而且溶液的多种物理性质如摩尔电导、粘度、渗透压、密度、光散射等多种物理性质发生急剧变化。利用这些性质与表面活性剂浓度之间的关系，可推测出表面活性剂的临界胶束浓度。,如何测定表面活性剂的CMC,参考资料：表面活性剂临界胶束浓度CMC的测定实验（电导法和表面张力法）。 新方法：流动注射-化学发光法测定CMC：见分析实验室（2003年第2期）,CMC的影响因素： 温度、碳氢链分支情况、碳氢链不饱和度、亲水端、 憎水端等。,同系物的碳原子数增加，CMC减小； 具有支链的表面活性剂比相同碳数的直链表面活性剂的CMC高； 碳氢链的不饱和度增加，CMC增高； 碳氢链中有极性基时，表面活性剂的CMC增高

13、； 碳氢链中有苯环时，CMC降低； 碳氟链比碳氢链的CMC低； 温度升高，离子型表面活性剂的CMC增高，非离子型表面活性剂的CMC降低； 离子型表面活性剂的CMC较非离子型表面活性剂的CMC大得多； 同一系列的表面活性剂，若亲水端一定，不论阴离子或非离子型，其CMC随亲水端的增加而下降； 非离子型表面活性剂中CMC随聚氧乙烯醚聚合度的下降而下降。,3.1.5.2 亲水、亲油平衡值（HLB值）,HLB值是表示表面活性剂亲水或亲油能力大小的值，是用来表示表面活性剂的亲水、亲油性好坏的指标。,亲水亲油平衡值(hydrophile-lipophile balance，HLB)：系指表面活性剂分子中亲水

14、和亲油基团对油或水的综合亲合力。 数值范围：HLB值范围为040，其中非离子表面活性剂HLB值范围为020。 HLB 值愈大，亲水性愈强； HLB 值愈小，亲油性愈强。,非离子表面活性剂的HLB值为020， 疏水性最大的石蜡的HLB值定为0， 亲水性最大的聚氧乙烯的HLB值定为20， 其他的表面活性剂的HLB值则介于040之间。,（1）HLB值的规定,HLB=1.56 可作为W/O型乳化剂 HLB=1.53 可作为消泡剂 HLB=79 可作为润湿剂,HLB=818 可作为O/W型乳化剂 HLB=1315 可作为洗涤剂 HLB=1518 可作为增溶剂,非离子表面活性剂的HLB值为020， 疏水性

15、最大的石蜡的HLB值定为0， 亲水性最大的聚氧乙烯的HLB值定为20， 其他的表面活性剂的HLB值则介于020之间。,（2）HLB值的确定,一般可根据水溶法和计算法来确定,(1) 非离子型表面活性剂的HLB值具有加和性，混合后的HLB值可通过经验式求得： HLBab=(HLBaWa+HLBbWb)/(Wa+Wb) (2)理论计算法：如果HLB值是由表面活性剂分子中各结构基团贡献的总和，则每个基团对HLB值的贡献可用HLB基团数(group number)表示，则： HLB=(亲水基团HLB)+(亲油基团HLB)-7,试计算十二烷基磺酸钠的HLB值并与文献值相比较,注：单一非离子表面活性剂：HL

16、B=20*亲水基质量/表面活性剂质量； 简单聚氧乙烯非离子表面活性剂：HLB=E/5，E为环氧乙烷的质量分数。,3.1.5.3 克拉夫脱点（Krafft point）,是离子型表面活性剂的一种特性常数,（一）Krafft点（克拉夫脱点） 对于离子型表面活性剂，例如十（十二）烷基硫酸钠在水中的溶解度随温度变化曲线AKB，如图所示。,可以看出随温度升高，其溶解度在某一温度K点急剧升高，转折点K对应的温度称克拉夫脱点(Krafft point)。 而此点对应的溶解度即为该离子型表面活性剂的临界胶团浓度（图中虚线对应浓度）。,十烷基硫酸钠在水中的溶解度与温度关系图,Krafft点（用Tk表示）是离子型

17、表面活性剂的特征值，一般来说， Krafft点越高，CMC值越小。 Krafft点也是表面活性剂应用温度的下限，或者说，只有在温度高于Krafft点表面活性剂才能更好的发挥作用。 离子型表面活性剂的Tk越低，使用温度就越低，越有利于实用。 如十烷基硫酸钠的Krafft点为8，十二烷基硫酸钠的Krafft点为38，而十八烷基磺酸钠的Krafft点为70，在室温条件下使用，前者作增溶剂为好，后者的Krafft点高就不够理想 。,3.1.5.4 浊点（Cloud point）,浊点是非离子表面活性剂的一种特性常数。,非离子型表面活性剂在水溶液中的溶解度随温度升高而下降，使溶液变浊，称此开始变浊时的温

18、度就称为浊点（Cloud point）。 非离子型表面活性剂应在浊点以下使用。,浊点是非离子型表面活性剂的特征值。此类表面活性剂的浊点在70100，例如吐温20为90；吐温60为76；吐温80为93。 吐温类产生浊点的原因是温度升高，聚氧乙烯链与水之间的氢键断裂，水合能力下降，溶解度反而减小，溶液变浊出现浊点，冷却时氢键重新形成，又澄明。,浊点产生的机理有多种解释， 一般认为是由于加热使氢键破坏，水分子脱除，非离子表面活性剂的溶解度下降。但无法解释浊点随碳链增长而减小的规律。Langer认为随温度升高，溶液中胶束重量增加，当温度升高到浊点后，发生了相分离，从而导致浊点的出现。,3.1.6 表面

19、活性剂的应用性能,润湿作用 * 洗涤作用 乳化作用： O/W型和W/O型乳状液 增溶作用 浮选 其他作用 柔软平滑作用 抗静电作用 杀菌作用,在固、液、气三相交界处，自固-液界面经过液体内部到气-液界面的夹角叫做接触角。 接触角是三种表面张力相互作用达平衡时的夹角， 接触角越小润湿性能越好。,液滴润湿示意图,润湿方程 又称杨氏方程,完全不润湿,不能润湿,能润湿,完全润湿（铺展）,为了改变液体对固体表面的润湿性能，常在液体中加入表面活性剂，它有两方面的作用：,改变固体表面性质 固体表面能越高，越易润湿，即高表面能固体比低表面能固体易于被润湿。 表面活性剂是双亲分子，它的极性基易被吸附于固体表面，

20、非极性基伸向空气，形成定向排列的疏水吸附层，使高能表面变成低能表面。 提高液体的润湿能力 表面活性剂改变润湿性能。 水不能在低能固体表面铺展时，往水中加入一些表面活性剂后，其表面张力降低，就能很好低润湿固体表面，这种表面活性剂称为润湿剂。 适合做润湿剂的是阴离子表面活性剂,阳离子表面活性剂很少用作润湿剂?,加入表面活性剂，可以在固-液界面上吸 附而降低界面自由能，使分散相趋于比较 稳定。 如果粒子带电，并在其周围形成水化层，则 因相同电荷的排斥作用或水化层的屏蔽作用， 也可防止粒子的聚集沉淀。,分散作用,定义：两种互相不混溶的液体，一种液体以微滴状分 散于另一种液体中所形成的多相分散体系，称为

21、乳状 液。 组成乳状液的两相：水相 和 油相（有机相） 乳状液的两种类型：O/W型（水包油型） 和 W/O型(油包水型）,乳化作用,乳状液,两种纯的、互不混溶的液体即使经过长时间的剧烈搅拌也不能形成稳定的乳状液，稍稍放置，又分为两层。 实验证明，要得到稳定的乳状液，必须加入第三种物质，这第三种物质称为乳化剂，一般是表面活性剂。,（一）降低界面张力 当水相与油相混合时，加入表面活性剂（乳化剂）可降低油水的界面张力，分散成稳定的乳剂。但要根据所用油及乳剂的类型选择适宜的乳化剂。,乳化剂的作用,（二）增加界面强度 表面活性剂在界面上吸附，形成界面膜。 实践证明：作为乳化剂的表面活性剂必须加入足够量，

22、一般要超过表面活性剂的临界胶束浓度，才具有最佳的乳化效果。,（三）产生界面电荷 如加入离子型表面活性剂，液滴表面上吸附的表面活性剂分子的亲水端是带电离子，使液滴相互接近时产生排斥力，从而防止了液滴聚集。,O/W型（水包油型）和W/O型(油包水型）乳状液的形成,破乳,使稳定的乳状液的两相达到完全分离，成为不相溶的两相，这个过程称为破乳。,破乳方法: 物理机械法和化学方法 物理机械法：电沉降法、超声分散法、加热法、过滤法； 化学方法：加入能破坏形成稳定乳状液所需的乳化剂性能的破乳剂,多重乳液：是一种O/W型（水包油型）和W/O 型(油包水型）共存的乳状液复杂体系。 主要用于化妆品中。 (W/O）/

23、W型 (W/O）/O型 微乳液:是质一种液体以粒径在10-100nm的液珠分 散在另一不相溶的液体中形成的透明和半透明的分 散体系。,多重乳液和微乳液,起泡和消泡作用,泡沫是一层很薄的液膜包围着气体，是气体分散在液体中的分散体系。 如中草药的乙醇或水浸出液含有皂甙、蛋白质、树胶以及其它高分子化合物，当剧烈搅拌或蒸发浓缩时可产生稳定的泡沫。 这些表面活性剂通常有较强的亲水性和较高的HLB值，在溶液中可降低溶液的界面张力而使泡沫稳定，称这些物质为起泡剂（foaming agent）。,气泡稳定的原因： （1）降低表面张力； （2）泡膜有一定的强度和弹性； （3）要有适当的表面粘 度。,在产生稳定的

24、泡沫情况下，加入一些HLB值为13的亲油性较强的表面活性剂，则可与泡沫液层争夺液膜表面而吸附在泡沫表面上，代替原来的起泡剂，而其本身并不能形成稳定的液膜，故使泡沫破坏，这种用来消除泡沫的表面活性剂称为消泡剂（antifoaming agent）。少量的辛醇、戊醇、醚类、油脂、二甲基硅烷等也可起到消泡作用。,表面活性剂在水溶液中达到CMC值后，一些水不溶性或微溶性物质在胶束溶液中的溶解度可显著增加，形成透明胶体溶液，这种作用称为增溶(solubilization)。 能产生增溶作用的表面活性剂叫做增溶剂。 在药剂中，一些挥发油、脂溶性维生素、体激素等许多难溶性药物常可借此增溶，形成澄明溶液或提高

25、浓度。,增溶作用,四种典型的增溶方式,增溶的方式： a 内部溶解型 b 交错插入型 c 表面吸附型 d 外壳溶解型,洗涤作用（最主要的功能）,洗涤去污作用是表面活性剂具有最大实际用途的基本特性,去污剂或洗涤剂（detergent）是用于除去污垢的表面活性剂，HLB值一般为1316。常用的去污剂有油酸钠和其它脂肪酸的钠盐、钾盐、十二烷基硫酸钠或烷基磺酸钠等阴离子性表面活性剂。去污剂的机理较为复杂，包括对污物表面的润湿、分散、乳化或增溶、起泡等多种过程。主要静电排斥作用。,洗涤纤维织物为什么不能使用加入阳离子表面活性剂的洗涤剂？,洗涤功能是表面活性剂的最主要功能。工业上生产的各种表面活性剂最大的消

26、耗部门是家用洗衣粉、液状洗涤剂和工业清洗剂。,洗涤去污作用是由于表面活性剂降低了表面张力而产生的润湿、渗透、乳化、增溶、分散等多种性能综合的结果。被沾污物放入洗涤剂溶液中，先充分润湿、渗透，使溶液进入油污内部，污垢容易脱落，然后洗涤剂将脱落下来的油污乳化，分散于溶液中，经清水漂洗而除去。,思 考 题,1.表面活性物质和表面活性剂有什么异同点？ 2.表面活性剂分子的结构特点是什么？如何去区分阴离子、阳离子、两性离子以及非离子表面活性剂？ 3.临界胶束浓度CMC和HLB、浊点、克拉夫脱点之间有何关联？ 4.表面活性剂的活性大小与CMC的大小有何关联？ 5. 如何去测定溶液的表面张力和表面活性剂的C

27、MC？,3.2 阴离子表面活性剂,3.2.1 羧酸盐型阴离子表面活性剂 3.2.2 磺酸盐型阴离子表面活性剂 3.2.3 硫酸酯盐型阴离子表面活性剂 3.2.4 磷酸酯盐型阴离子表面活性剂,在表面活性剂工业中，阴离子表面活性剂是发展最早、产量最大、品种最多、工业化最成熟的一类。 它们在整个表面活性剂生产中占有相当大的比重， 据统计，世界表面活性剂总产量的40%属于这一类。,阴离子表面活性剂溶于水后生成的亲水基团带负电。,类型 阴 离 子 表 面 活 性 剂,名称 结构 羧酸盐 a（、） 硫酸酯盐 a（、）,磺酸盐 烷基苯磺酸盐 烷基萘磺酸盐,磷酸 磷酸双酯盐 酯盐 磷酸单酯盐,3.2.1 羧酸

28、盐型阴离子表面活性剂（皂）,使用最早的洗涤剂，只能在中性或碱性条件下使用。（为什么？） 化学通式：RCOOM1/n 易与硬水中的钙、镁等多价离子发生复分解反应形成皂垢，失去洗涤能力。,传统生产工艺：间歇式的大锅煮皂（盐析和碱析）、脂肪酸直接制皂法,3.2.2 磺酸盐型阴离子表面活性剂,1.烷基苯磺酸盐,磺酸盐由于磺基硫原子与碳原子直接相连，较硫酸酯盐更稳定，在酸性溶液中不发生水解，加热时也不易分解。广泛应用于洗涤、染色、纺织行业，也常用作渗透剂、润滑剂、防锈剂等工业助剂。,烷基苯磺酸盐（ABS)到目前为止仍然是产量最大、最重要的阴离子表面活性剂，是优良的洗涤剂和起泡剂，在合成洗涤剂中占第一位，

29、在家用洗衣粉中占主导地位，分子式为：CnH2n+1C6H4SO3Na。目前主要是采用直链烷基苯磺酸盐。,十二烷基苯磺酸钠的生产,NaOH,产物（LAS),目前国内外广泛采用三氧化硫-空气混合物磺化生产工艺代替了发烟硫酸磺化法。,起始原料采用直链氯代烷或直链烯烃。如以正十二烯作原料为例，反应式如下 ：,苯环上碳链的长短对溶解性、润湿性、起泡性、洗涤性有很大影响。烷基为C12C14时洗涤性能最好，其中以C12烷基的成品去污力最强。苯环上磺化反应产物是邻、对位的混合物，而又以对位产物居多，且对位产物的洗涤性能优于邻位产物。,十二烷基苯磺化的反应特点 （1）反应包括磺化和老化两步； （2）强烈放热；

30、（3）反应速度快。,反应的第一步是付-克反应，采用HF酸或无水AlCl3作催化剂。第二步磺化反应时以前多采用发烟硫酸，其缺点是反应结束后总有部分废酸存在于磺化料中，中和后生成的硫酸钠带入产品中，影响产品纯度。近年来，国内外均采用气体SO3磺化的先进工艺，气体SO3用空气稀释到含量约为3%5%。然后用NaOH水溶液中和磺化物料，最后进入喷雾干燥系统干燥。得到的产品为流动性很好的粉末。,图 烷基苯三氧化硫磺化工艺过程示意图,生产十二烷基苯磺酸的工艺流程,图 Ballestra多管降膜磺化反应器,反应器,主要反应条件 （1）三氧化硫体积分数为5.25.6； （2）三氧化硫与被磺化物摩尔比为（1.01

31、.03）:1； （3）磺化温度3553； （4）三氧化硫停留时间小于0.2s； （5）磺化收率95； （6）老化、水解收率98。,（1）主要优点在于烷基中没有支链，有良好的生化降解性。 （2）能溶于水，对水硬度不敏感，对酸碱水解的稳定性好。 （3）对氧化剂十分稳定，可适用于目前流行的加氧化漂白剂的洗衣粉配方。 （4）发泡能力强，可与助洗剂进行复配，兼容性好。 （5）成本低，质量稳定。,LAS的主要性能如下：,2.烷基磺酸盐（SAS) 通式：CnH2n+1SO3Na，以C13 C17为佳。,只用于液体配方中，目前主要用于液体洗涤剂，如餐具洗涤剂。不能用于洗衣粉中（为什么？）,烷基磺酸钠的工业化生

32、产方法,主要生产方法为磺氧化法和磺氯化法。 磺氧化工艺产物中以仲烷基磺酸为主，伯烷基磺酸仅占2%，在反应过程中，磺酸基可能会出现在直链烷烃基上任何一个位置，其反应式为：,3. -烯烃磺酸盐（AOS), -烯烃磺酸钠（AOS）是表面活性剂的主要品种之一。 是一种高泡、水解稳定性好的阴离子表面活性剂。 其主要由烯基磺酸盐（约55%）、羟基磺酸盐（约37%）和二磺酸盐（约8%）所组成。AOS中的烯基磺酸盐和羟基磺酸盐在性能上有互补性，两种成分复合时的性能优于单一组分，使AOS在很多应用中无需添加其他阴离子表面活性剂进行复配。 AOS具有良好的生物降解性，对硬水不敏感，对人体皮肤刺激性小。广泛应用于复

33、配家用洗涤剂、餐具洗涤剂、洗发香波、液体肥皂等领域。,AOS所用原料 -烯烃可由乙烯聚合及蜡裂解法制备。AOS工业生产条件及工艺流程如下：,3.2.3. 硫酸酯盐型阴离子表面活性剂,（1） 脂肪醇硫酸盐（FAS或AS）,分子式为ROSO3-M+，现在已成为一类重要的表面活性剂。 FAS比LAS有更好的生物降解性，有更强的洗涤、发泡和乳化性能。 缺点是对硬水较敏感，在强酸和强碱条件下易水解。 FAS 的应用性能主要由脂肪醇中碳链的长度以及阳离子的性质来决定。 在各种不同FAS中，碳链为C12C14的发泡能力最强，其低温洗涤性能也最佳。 FAS主要以椰油醇（C12C18的直链脂肪醇）为原料，属绿色

34、表面活性剂。 FAS主要用于配制液状洗涤剂，餐具洗涤剂，牙膏、香波和化妆品，纺织用润湿和洗净剂，化工中乳化聚合的添加剂。,工业上，FAS通常用三氧化硫或氯磺酸将脂肪醇进行酯化，得到的脂肪醇硫酸单酯再用氢氧化钠、氨或醇胺（常用乙醇胺或三乙醇胺）中和即得产品。主要的反应式如下：,（2）脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（AES）,分子式为RO（CH2CH2O）nSO3Na (n=26)。 AES目前是仅次于LAS的第二大类表面活性剂，从上世纪70年代起，AES以惊人的速度迅速扩大生产量。 AES的突出优点是：生物降解性能优异，对水硬度不敏感，产生泡沫大，不刺激皮肤，由于在脂肪醇分子中引入了环氧乙烷分子使成本有

35、所降低。 AES是一类高性能的表面活性剂，与LAS复配用于香波和轻垢洗涤剂如餐具洗涤剂，现在也在逐步进入重垢洗涤剂领域。 AES可认为是家用洗涤剂配方中最重要的表面活性剂之一，它可能会大量与非离子表面活性剂复配后使用。在可预见的未来一段时间内，AES将是市场需求增长得最快的一种阴离子表面活性剂。,工业上采用C12C14的椰油醇与24 mol的环氧乙烷缩合，再进行硫酸化及中和，与FAS的制法相似。 其中，用氨基磺酸可以一步制得相应的硫酸铵盐，而不需要进行中和操作，适用于小批量生产。 它特别适合烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐的合成，因为其他比较强的硫酸化剂可能导致苯环的磺化。,（3）其他硫酸酯盐型,高级脂

36、肪酸酯-磺酸钠由天然油脂制得，具有良好的洗涤能力和钙皂分散力，生物降解度高，毒性低。其中较重要的品种有丁二酸双酯磺酸盐和N-油酰-N-甲基牛磺酸盐。两者均是较重要的纺织印染助剂。,丁二酸双酯磺酸盐随着酯基上烷基结构不同性能也有差异。最常见的渗透剂T，由马来酯酐和仲辛醇合成酯，然后和亚硫酸氢钠加成而进行磺化。反应式如下：,渗透剂T为淡黄色至棕黄色粘稠液体。可溶于水，渗透性快速均匀，润湿性、起泡性、乳化性均良好。由于分子内含有酯键，故不耐强酸、强碱。渗透剂T主要用作纺织印染助剂，另外也用作农药乳化剂。,N-油酰-N-甲基牛磺酸钠的商品名为胰加漂T。它的合成工艺分为如下三步进行：,胰加漂T为淡黄色胶

37、状液体，成分活性18%。有优良的净洗、匀染、渗透和乳化效能。广泛应用于印染工业中，作除垢剂和润湿剂，特别适用于羊毛的染色和清洗，并能改善织物的手感和光泽。,3.2.4. 磷酸酯盐型阴离子表面活性剂,具有代表性的磷酸酯阴离子表面活性剂为烷基聚氧乙烯醚磷酸酯盐，它的分子通式如下：,式中：R为C8C18烷基；M为Na、K、二乙醇胺、三乙醇胺；n一般35。,磷酸酯阴离子表面活性具有优良的抗静电性、乳化性、润滑、洗净和耐酸碱等特性，生物降解性也较好。主要用作工业清洗剂，织物抗静电剂，液体洗涤剂和干洗剂，复配香波、护肤膏、护肤液等化妆品，农药乳化剂，废纸脱墨剂等。,磷酸酯的合成可采用五氧化二磷、三氯氧磷、

38、三氯化磷等与醇或醇醚反应制得。其中五氧化二磷由于条件温和，工艺简便，收率较高，在工业上最为常用。如五氧化二磷与烷基聚氧乙烯醚（摩尔比为1: 24.5）在3050下反应，先生成单酯，继续反应生成双酯，因此在产品中是单酯和双酯盐的混合物。反应式如下：,三氯化磷与醇反应制取磷酸双酯的反应过程如下：,3.3 阳离子表面活性剂,阳离子型表面活性剂正好与阴离子表面活性剂结构相反。其亲水基一端是阳离子，故常称之为“逆性肥皂”或“阳性皂”。,亲水基是阳离子的表面活性剂。 阳离子表面活性剂的最大特征是其表面吸附力在表面活性剂中最强。 几乎没有洗涤作用。 可用作天然或合成纤维的柔软剂，抗静电及剂和纺织助染剂，肥料

39、的抗结块剂，农作物除莠剂，沥青和石子的黏结促进剂，金属防腐剂，颜料分散剂，头发调理剂，化妆品用乳化剂，矿石浮选剂和杀菌剂等。,1.脂肪胺盐型阳离子表面活性剂,脂肪伯胺可以由脂肪腈加氢得到，反应是伯仲叔胺的混合物。,反应过程中为什么要有氨气才存在？,脂肪伯胺也可以从脂肪酸，氨，氢直接在催化剂上反应得到。,2.季铵盐型阳离子表面活性剂,亲水基为季铵阳离子的表面活性剂,季铵盐是由叔胺和烷基化试剂反应而成，常见的烷基化试剂有卤代烷 硫酸二甲酯 环氧乙烷等。,从伯、仲、叔胺制取季铵盐,6080,加压,十二烷基三甲基氯化铵（防黏剂DT）,当R为十二烷基，X为Cl时，商品名为“洁尔灭”； 当R为十二烷基，X

40、为Br时，商品名为“新洁尔灭”； 它们都是杀菌剂。,环氧乙烷，环氧丙烷 作烷基化试剂时，能向分子中引入羟基。当环氧乙烷或环氧丙烷和叔胺反应是，要在碱性条件下进行。,3.杂环阳离子表面活性剂,4.聚合物型阳离子表面活性剂,3.4 两性表面活性剂,两性表面活性剂的特点在于分子内同时含有酸式和碱式亲水性基团。它在酸性溶液中呈阳离子性，在碱性溶液中呈阴离子性，而在中性溶液中有类似非离子表面活性剂的性质。两性表面活性剂是一类具有特殊用途的表面活性剂。根据阳离子活性基团的不同，大致可归纳为：,甜菜碱型,咪唑啉型,氨基酸型,其中最主要的是咪唑啉系两性表面活性剂，约占整个两性表面活性剂产量的一半以上。 在两性

41、表面活性剂中，一定含有以氮原子形成的阳离子（也包括游离氨基）。阴离子多数是羧基，有时也有用磺酸基或硫酸基。,3.4.1 烷基甜菜碱型两性表面活性剂,烷基甜菜碱可由烷基二甲基胺与氯乙酸反应合成。常用十二碳烷基。先用氢氧化钠将氯乙酸中和成钠盐，再加入等摩尔量的二甲基十二烷胺反应，即可制得30%左右的十二烷基二甲基甜菜碱溶液。,如果用羟乙基来代替甲基，则制得十二烷基二羟乙基甜菜碱。,也可用氨基酸来制含酰氨基甜菜碱。,3.4.2 咪唑啉型两性表面活性剂,咪唑啉型两性表面活性剂品种繁多。其中最常用的是在咪唑啉环上带有-羟乙基的品种。合成的反应式基本上与合成咪唑啉季铵盐的反应类似， 不同点在于最后用氯乙酸

42、或丙烯酸季铵化。,当用氯乙酸作用时也有部分下列开环产物生成：,因此，商品咪唑啉表面活性剂实际上是一种混合物。,3.4.3 氨基酸型两性表面活性剂,其最简单的品种为烷基甘氨酸，由脂肪胺和氯乙酸直接合成。,也可用脂肪胺与丙烯酸甲酯反应来引入羧基。,两性表面活性剂不刺激皮肤和眼睛，水溶性好，与其他类型表面活性剂兼容性好，洗涤力强，有杀菌作用，故用作洗涤剂、乳化剂、润湿剂、发型剂、发泡剂、柔软剂和抗静电剂，也大量用于化妆品的配制中。,3.5 非离子表面活性剂,3.5.1 聚氧乙烯型非离子表面活性剂 3.5.2 多元醇型非离子表面活性剂 3.5.3 烷基醇酰胺 3.5.4 烷基苷（APG),在非离子表面

43、活性剂中，分子的亲水基团不是离子，而是聚氧乙 烯醚链，链中的氧原子和羟基都有与水分子形成氢键的能力，使 其具有水溶性。水溶性与聚氧乙烯醚基的数目有很大关系，一般 来说，使其有良好水溶性的n值约为510。,1.结构组成 亲水基团 (甘油、聚乙二醇、山梨醇)； 亲油基团(长链脂肪酸、长链脂肪醇、烷基或芳基)； 亲水基和亲油基以酯键、醚键结合 2.性质 在水溶液中不电离，不易受酸、碱、盐等电解 质的影响，耐硬水性好，在水中易形成胶束，可 与阴、阳离子和两性表面活性剂良好配伍。,3.5.1 聚氧乙烯型非离子表面活性剂,1.脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO),脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）是近代非离子表面活性剂中最

44、重要的一类产品，产量增长很快。AEO的生化降解性优良，价格低廉，几乎是所有表面活性剂中价格最低者，去垢能力强。 AEO主要用作合成液体洗涤剂。国内商品牌号平平加系列产品，主要在印染中作匀染剂、剥色剂，在毛纺业中作原毛洗净剂。AEO也大量用于生产AES。 当AEO分子中环氧乙烷含量约为65%70%时，产品在室温下完全溶于水。,生产AEO的起始原料醇可用C10C18的伯醇或仲醇。在进行脂肪醇氧乙基化反应时，温度通常为130180，压力为0.20.5 MPa，工业生产上采用氢氧化钠、氢氧化钾或甲醇钠作催化剂。,碱催化的作用是首先碱与脂肪醇反应离解出醇负离子，它再与环氧乙烷发生开环加成生成醚，然后发生

45、链增长。由于伯醇与环氧乙烷的加成反应速度与链增长的速度接近，结果在最终产品中是包括有未乙氧基化的醇在内的，不同聚氧乙烯醚聚合度的混合物。,1.脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO),烷基酚聚氧乙烯醚在非离子表面活性剂中仅次于AEO，占第二位。其中最重要的是壬基酚聚氧乙烯醚，商品牌号为乳化剂OP系列产品。 烷基酚的结构是酚羟基的对位有一个碳原子数89的支链，所以与AEO相比，生化降解性差，但另一方面，低碳支链却能提高水溶性和洗涤效能。 乳化剂OP的化学稳定性好，表面活性强。它常用于复配成含酸或碱的金属表面清洗剂、农药用乳化剂、钻井泥浆中的乳化剂、水性漆等。在纺织印染工业中主要用作油-水相乳化剂、清洗剂、润湿

46、剂等。,分两步合成：首先在三氟化硼等催化剂催化下，壬烯与苯酚发生付-克反应生成壬基酚；然后再与环氧乙烷发生乙氧基化反应。反应式如下：,1.脂肪酸聚氧乙烯酯,是聚氧乙烯类非离子表面活性剂中最早开发的产品，是脂肪酸与环氧乙烷或聚乙二醇的加成物。 这类表面活性剂分子中含酯键，在酸、碱溶液中易水解。 一般用于食品、化妆品、医药行业作乳化剂。 其表面活性及去污力也不如醇醚和酚醚。,（1）脂肪酸与环氧乙烷加成法：,副反应为：,因此，获得的产物是单酯、双酯和聚乙二醇的混合物。,（2）脂肪酸与聚乙二醇直接酯化：,反应为可逆反应。反应常采用酸性催化剂如硫酸、苯磺酸等。为了提高转化率，必须及时排除反应生成的水。

47、其他方法还有脂肪酸酐、脂肪酰氯与聚乙二醇反应。,3.5.2 多元醇型非离子表面活性剂,含有多个羟基作为亲水基团，一般是多元醇与脂肪酸酯化形成的多元醇酯，脂肪酸来源广泛而丰富，成本较低，脂肪酸酯有良好的生物降解性，脂肪酸酯类非离子表面活性剂属绿色表面活性剂。 主要原料 亲水性原料 ：甘油、季戊四醇、山梨醇、失水山梨醇和 糖类等多羟基化合物； 疏水基团原料：C12C18脂肪酸,（1）脂肪酸甘油酯,脂肪酸甘油酯是脂肪酸多元醇的典型品种，由甘油和脂肪酸直接酯化而得到单酯、双酯和三酯的混合物。硬脂酸甘油酯具有良好的乳化、分散、增溶和润湿性能，主要用于制备各种冷饮制品的乳化剂，在化妆品方面用作乳膏的基质，

48、在金属加工中可作润滑和缓蚀剂。,一般都采用脂肪酸与甘油在碱催化剂作用下加热到180250反应制得。为了获得单酯含量高的产品，可采用分子蒸馏，单酯含量可达到90%以上。,为制得高收率的单酯，也有用缩水甘油与脂肪酸反应。,（2）脂肪酸脱水山梨醇酯,脂肪酸失水山梨醇酯是羧酸酯表面活性剂中的的重要类别。山梨醇可由葡萄糖加氢而得，是含有六个羟基的多元醇，有较好的对热和氧的稳定性。失水山梨醇由梨醇分子内脱水而成，它是1,4-失水山梨醇和异山梨醇两种化合物的混合物。,脂肪酸失水山梨醇酯是单酯、双酯和三酯的混合物。失水山梨醇的油酸酯和单月桂酸酯为浅黄色液体，棕榈酸酯和硬脂酸酯为浅棕色固体。 商品牌号为乳化剂-

49、Span系列。它们一般不溶于水，但溶于矿物油和植物油中，是水/油型乳化剂。 失水山梨醇酯毒性低、无刺激，有利于人们的消化，因而广泛用于合成纤维生产中的柔软剂和润滑剂，作医药、食品、化妆品的乳化剂。 在工业生产中，脂肪酸失水山梨醇酯是用山梨醇直接在225250下酸催化，使脂肪酸与反应中生成的失水山梨醇酯化而成。,（3）聚氧乙烯脱水山梨醇酯,该类产品是在亲油性Span非离子表面活性剂的基础上，引入聚氧乙烯链。 由于分子中存在聚氧乙烯链，增加了水溶性。按多元醇不同，酯化度不同，脂肪酸不同和引入聚氧乙烯链的差异，可得到覆盖整个HLB值的产品。 在乳化剂-Span中引入聚氧乙烯链就得到乳化剂-Tween

50、。 失水山梨醇酯聚氧乙烯链（Tween）系列的HLB范围在916，和其母体失水山梨醇酯（Span）类HLB值在18相接，覆盖整个HLB值。,Tween结构,式中w+ x+y+z为加环氧乙烷的总摩尔数。,Tween可以由失水山梨醇酯在碱催化剂存在下，于130170下和环氧乙烷直接合成。也可由多元醇先和环氧乙烷反应，然后再与脂肪酸反应来制备。,3.5.3 烷基醇酰胺非离子表面活性剂,它是脂肪酸和乙醇胺的缩合产物。 烷基醇酰胺没有浊点，能使表面活性剂水溶液变稠，可大大提高产品的稠度，具有稳泡性，可提高洗涤剂的去污和抗污能力。 一般用于防锈、柔软、抗静电。,7.7.4 烷基苷非离子表面活性剂,烷基苷（APG）是淀粉或其水解产物葡萄糖与脂肪醇反应得产物,3.6 特种表面活性剂,3.6.1 双联型表面活性剂,双联型表面活性剂是用连接基将两个表面活性剂分子联在一起，从而使表面活性剂分子中带有两个