有机化学第二版__徐寿昌_第5章 环烷烃--.ppt

1、第五章 脂环烃 （alicyclic hydrocarbons）,本章重点讲解：,1. 环烷烃的分类与命名掌握 2. 环烷烃的结构理解 3. 环烷烃的化学性质掌握 4. 环烷烃的构象理解,第一节脂环烃的定义和命名,脂环烃-结构上具有环状碳骨架,而性质上与脂肪烃相似的烃类,总称脂环烃。,小 环 烃： C3C4,普通环烃： C5 C7,中 环 烃： C8 C12,大 环 烃： C13 以上,螺环烃：,稠环烃：,桥环烃：,桥环烃- 共用两个或两个以上碳原子的多环脂环烃。,螺环烃- 仅共用一个碳原子的多环脂环烃。 共用的碳原子称为螺原子。,5-1脂环烃的定义和命名,通式：环烷烃-饱和的脂环烃叫环烷烃.

2、 通式CnH2n. 2. 表示方法： 环丙烷 CH2-CH2 CH2 环丁烷 CH2-CH2 CH2-CH2 甲基环丙烷 CH2 CH-CH3 CH2,CH3,同分异构体,一、脂环烃的通式,简写:,简写:,简写:,5-1脂环烃的定义和命名,1). 单环环烷烃,规则：.确定母体：环某烷（由环中总碳数确定）。,. 编号：若环上有取代基，编号尽可能小。若有不同取代基，要用较小的数字，表示较小取代 基的位置。,. 书写同烷烃。,. 对于顺反异构体：,顺式（cis）：相同基团在平面的同侧。,反式（trans）：相同基团在平面的两侧。,1-甲基-2-乙基环戊烷,二. 命名(与烷烃相似):,5-1脂环烃的定

3、义和命名,1,1,4-三甲基环己烷,*小取代基为1位.,1-甲基-3-乙基环己烷,5-1脂环烃的定义和命名,由于碳原子连接成环,环上C-C单键不能自由旋转.只要环上有两个碳原子各连有不同的原子或基团,就有构型不同的顺反异构体。,顺-1,4-二甲基环己烷,命名-环烷的顺反异构:,例: 1,4-二甲基环己烷,反-1,4-二甲基环己烷,5-1脂环烃的定义和命名,4-甲基-1-异丙基环己烯,顺-1,2-二甲基环丙烷,反- 1,3-二甲基环戊烷,反-1-乙基-3-异丙基环戊烷,5-1脂环烃的定义和命名,其中两个碳环共用一个碳原子的叫螺化合物. 共用两个或以上碳原子的叫桥环化合物.,螺2.4庚烷,双环2.

4、2.1庚烷,螺原子,桥头碳,双环环烷烃-化合物分子中含有两个碳环.,2). 多环烃,5-1脂环烃的定义和命名,A.螺环烃:,. 编号：先编小环后编大环。从小环中和螺碳相邻的碳开始编号，使取代基位次最小。,.写法：螺小环的碳数 . 大环的碳数 某烷,. 确定母体：螺某烷(由螺环中总碳数确定),螺2 . 4庚烷,1,2,3,4,5,6,7,1,2,3,4,5,6,7,8,1,6-二甲基螺3 . 4辛烷,5-1脂环烃的定义和命名,螺2.4庚烷,螺原子,螺3.4辛烷,5-甲基螺2.4庚烷,5-1脂环烃的定义和命名, .编号：先编大桥后编小桥，从桥头碳开始编，使取代基位次最小。,. 环数的确定：把桥环烃

5、变为链烃，打开几次，就几元环。,B.桥环烃：,. 确定母体：几环某烷(由桥环中总碳数确定), .写法 ：双环大环碳数.中环碳数.小环碳数某烷,双环2.2.1庚烷,桥头碳,5-1脂环烃的定义和命名,双环2.1.0戊烷,双环3.1.1庚烷,6-甲基双环3.2.2壬烷,1,7-二甲基双环3.2.2壬烷,5-1脂环烃的定义和命名,1,2,3,4,5,6,7,8,9,1,9-二甲基-3-乙基二环4.2.1壬烷,1,2,3,4,5,6,7,2,7,7-三甲基二环2.2.1庚烷,1,2,3,4,5,6,7,7,7-二氯二环4.1.0庚烷,2,7,7-三甲基三环2.2.1.03,5庚烷,立方烷,三环3.3.1

6、.13.7癸烷 （金刚烷）,1,2,3,4,5,6,7,8,9,5-1脂环烃的定义和命名,命名与开链烃相似:以不饱和碳环为母体,侧链为取代基。 碳环上的编号顺序:应是不饱和键所在的位置号码最小。 对于只有一个不饱和键的环烯(或炔)烃,双键或叁键位置可不标。,环辛炔,环戊烯,1,3-环己二烯,3).环烯(炔)烃:,5-1脂环烃的定义和命名,(A) 若只有一个不饱和碳上有侧链,该不饱和碳编号为1; (B) 若两个不饱和碳都有侧链或都没有侧链,则碳原子编号顺序除双键所在位置号码最小外,还要同时以侧链位置号码的加和数为最小.,3-甲基-1-环己烯,带有侧链的环烯烃时:,1-甲基-1-环己烯,5-1脂环

7、烃的定义和命名,CH3,CH3,1,2,6,5-甲基-1,3-环戊二烯,CH3,1,2,5,3,4,5,3,4,1,6-二甲基-1-环己烯,双环2.2.2-2,5,7-辛三烯,1，3二环丙基丁烷,5-1脂环烃的定义和命名,三. 脂环烃的制备,环丙烷：,Zn(Cu),Zn 125,其他方法以后再介绍。,环已烷：,5-1脂环烃的定义和命名,第二节脂环烃的性质,环烷烃的熔点和沸点都比相应的烷烃要高一些. 相对密度也比相应的烷烃高,但比水轻. 脂环烃的化学性质与相应的脂肪烃类似. 具有环状结构的特性,一. 物理性质,二.化学性质,5-2脂环烃的性质,在光或热的引发下发生卤代反应.,光,光,热,1、取代

8、反应,5-2脂环烃的性质,思考题,由下列指定化合物合成相应的卤化物， 用Cl2还是Br2？为什么？,(1),(2),解: (1) 用溴化,因溴化反应有选择性,3H 2H 1H； (2) 用氯化、溴化均可。,5-2脂环烃的性质,反应生成的有支链的化合物稳定：,2、开环反应-也叫加成反应.,(A) 催化加氢,Ni 80,Ni 200,Pt 300,5-2脂环烃的性质,(B) 加卤素或卤化氢,四碳环不易开环，在常温下与卤素，卤化氢不反应。,溴水裉色可以用来鉴别环烷烃,不是加成，是取代。,5-2脂环烃的性质,CH3CHCH2CH3,Br,碳环的断裂： 发生在含H最多和含H最少的两个碳原子之间。 加成规

9、律： 遵循不对称马氏加成规律。,5-2脂环烃的性质,在常温下，环烷烃与一般氧化剂(KMnO4,O3)不反应;,HNO3,3、 氧化反应:,Ba(OH)2,故可用高猛酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物。,在加热，强氧化剂作用或催化剂存在时，可用空气氧化成各种氧化产物：,例: CH2CH2COOH CH2CH2COOH,5-2脂环烃的性质,易发生加氢,加卤素,加卤化氢和加硫酸等反应. 例:,4、环烯烃和环二烯烃的反应,(1) 环烯烃的加成反应,5-2脂环烃的性质,环烯烃的双键易被氧化剂(KMnO4,O3等)氧化而断裂成开链的氧化产物: 例:,(2)环烯烃的氧化反应,5-2脂环烃的性质,？,思考题,5

10、-2脂环烃的性质,与某些不饱和化合物发生双烯合成反应. 例1:,双环2.2.1-5-庚烯-2-羧酸甲酯,双环2.2.1-2,5-庚二烯,例2:,环戊二烯,(3) 共轭环二烯烃的双烯合成反应,5-2脂环烃的性质,思考题,下列反应中哪些是能进行的？写出产物.,不能发生，因为S-反式的共轭双烯烃不能发生A-D反应,5-2脂环烃的性质,例3: 环戊二烯聚合成二聚环戊二烯:,受热可分解成环戊二烯.,环烃性质小结： （）小环烷烃（3，4元环）易加成，难氧化，似烷似烯。 普通环以上难加成，难氧化，似烷。 （） 环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通性。,5-2脂环烃的性质,第三节环烷烃的环张力和稳定性,

11、烷烃每增加一个CH2,燃烧热增值基本一定,平均为658.6 kJ/mol. 环烷烃的通式为:每增加一个 CH2,燃烧热增加,平均每个 CH2 的燃烧热为Hc/n. -环丙烷的 Hc/n 为697.1 kJ/mol,比烷烃的每个 CH2高38.5 kJ/mol.这个差值就是环丙烷分子中每个 CH2的张力能. -环丙烷的总张力能38.53=115.5 kJ/mol,一、环张力,张力能,总张力能,5-3环烷烃的环张力和稳定性,环丙烷的总张力能38.5 3 = 115.5 kJ/mol 环丁烷的总张力能27.6 4 = 110.4 kJ/mol 环戊烷的总张力能5.4 5 = 27.0 kJ/mol

12、环庚烷的总张力能3.7 7 = 25.9 kJ/mol 环辛烷的总张力能5.0 8 = 40.0 kJ/mol,环己烷的总张力能 0,C+的扩环重排！,单元CH2的燃烧热，环的稳定性。故：,5-3环烷烃的环张力和稳定性,C+的扩环重排！,扩环重排,5-3环烷烃的环张力和稳定性,(环丙烷,环丁烷不稳定,容易开环) 环己烷和以上的大环化合物的张力能很小或等于零,它们都是稳定的化合物.,环烷烃的张力能越大,能量越高,分子越不稳定.,二、稳定性,5-3环烷烃的环张力和稳定性,第四节环烷烃的结构,烷烃是sp3杂化,键角109.5,环烷烃的碳也是sp3杂化,但键角不一定一样.,C-C键的形成, 键轨道的交

13、盖,交盖较好,一、 环丙烷的结构,交盖较差,这样的键与一般的键不一样,它的电子云没有轨道轴对称,而是分布在一条曲线上,故常称弯曲键.,5-4环烷烃的结构,弯曲键比一般的 键弱,并且具有较高的能量. 这种因键角偏离正常键角而引起的张力叫角张力. 由于构象是重叠式而引起的张力叫扭转张力.,内角60,由此可见：,(1) 键的重叠程度小，稳定性小 。,(2) 电子云分布在两核连线的外侧，增加了试剂进攻的可能性，故具有不饱和烯,的性质。,5-4环烷烃的结构,折叠式构象,二、环丁烷的结构,根据结晶学和光谱学的证明：环丁烷是以折叠状构象存在的，这种非平面型结构可以减少C-H的重叠，使扭转张力减小。 环丁烷分

14、子中 C-C-C键角为 111.5，角张力也比环丙烷的小，所以环丁烷比环丙烷要稳定些。总张力能为108KJ/mol。,5-4环烷烃的结构,三、 环戊烷的结构,环戊烷分子中，C-C-C夹角为108，接近sp3杂化轨道间夹角109.5，环张力小，是比较稳定的环。 但若环为平面结构，则其C-H键都相互重叠，会有较大的扭转张力，所以，环戊烷是以折叠式构象存在的，为非平面结构，其中有四个碳原子在同一平面，另外一个碳原子在这个平面之外，成“信封式”构象。,这种构象的张力很小，总张力能25KJ/mol，扭转张力在2.5KJ/mol以下，因此，环戊烷的化学性质稳定。,5-4环烷烃的结构,四、 环己烷的结构,早

15、在1890年，Sachse(沙赫斯).1918年 E.Mohr(莫尔)提出非平面无张力环学说，提出环已烷的六个碳原子都保持键角10928的椅式和船式构象,无角张力 无C-H键间的扭转张力 无张力环 常温下 99%,无角张力 无C-H键间的扭转张力 有张力环 常温下 1%,稳定性：椅式构象环己烷 船式构象环己烷,5-4环烷烃的结构,环己烷不是平面结构,较为稳定的构象为折叠的椅型构象和船型构象. -稳定(99.9%以上) C-C-C键角基本保持109.5,任何两个相邻的C-H键都是交叉式的.椅型构象无张力环.,纽曼投影式,透视式,环己烷的椅型构象,(1) 椅型构象Chair conformatio

16、n,0.250nm,5-4环烷烃的结构,所有键角也接近109.5,故也没有角张力.但相邻C-H键却并非全是交叉的.C-2和C-3上的 C-H 键,以及C-5和C-6上的 C-H键都是重叠式的. C-1和C-4上两个向内伸的H由于距离较近而相互排斥,也使分子的能量有所升高.,环己烷的船型构象,(2) 船型构象,纽曼投影式,透视式,0.183nm,5-4环烷烃的结构,0.183nm,0.250nm,5-4环烷烃的结构,5-4环烷烃的结构,A,A线为构象的对称轴,(4) 椅型构象中的两种 C-H 键,a键 (直立键),e键 (平伏键),与对称轴成109.5,(3) 环己烷椅型构象中碳原子的空间分布,

17、a(axial，轴) e (equatorial，赤道),5-4环烷烃的结构,通过C-C键的不断扭动,一种椅型翻转为另一种椅型,为 a键,为e键,椅型构象的翻转,两种椅型构象是等同的分子.,(5) 构象的翻转,5-4环烷烃的结构,三上三下；三左三右。 a键变e键，e键变a键，上下关系不变,5-4环烷烃的结构,两种椅型构象是两种不同结构的分子. 甲基连在a键上的构象具有较高的能量,比较不稳定 平衡体系中e键甲基环己烷占93%,a键的占7%,(6) 取代环己烷的构象,A 一元取代环己烷（Monosubstituted Cyclohexanes ）,一元取代环己烷中，取代基可占据a键，也可占据e键，

18、但占据e键的构象更稳定。例如：,5-4环烷烃的结构,5-4环烷烃的结构,原因：a键取代基结构中的非键原子间斥力比e键取代基的大（因非键原子间的距离小于正常原子键的距离所致）。从下图中原子在空间的距离数据可清楚看出。取代基越大e键型构象为主的趋势越明显。,同一平面上的比较,5-4环烷烃的结构,若有多个取代基,最稳定的构象是 e 键取代基最多的构象. 若环上有不同取代基,则体积大的取代基连在 e键上的构象最稳定. 例: 1,2-二甲基环己烷：,顺式,只能是 a,e,反式(e,e)比顺式的稳定. （a,a）实际上不存在（能量太高）,是e键上取代基最多的构象,2）二元取代环己烷的构象,反式,可以是 a

19、, a或e, e,5-4环烷烃的结构,例: 1,3-二甲基环己烷：,其他 二元、三元等取代环己烷的稳定构象，可用上述同样方法得知。,5-4环烷烃的结构,叔丁基在 e 键上的构象比在 a 键上的另一种构象要稳定的多.,例: 顺-4-叔丁基环己醇的两种构象,练习: 1. 试写出1,4-二甲基环己烷顺反异构体的构象异构体, 并比较其稳定性。,5-4环烷烃的结构,小结： 1环己烷有两种极限构象（椅式和船式），椅式为优势构象 2一元取代基主要以e键和环相连。 3多元取代环己烷最稳定的构象是e键上取代基最多的构象。 4环上有不同取代基时，大的取代基在e键上构象最稳定。,5-4环烷烃的结构,讨论,1. 指出

20、下列构象异构体中哪一个是优势构象。,5-4环烷烃的结构,是双环4.4.0癸烷的习惯名称.,顺十氢化萘,反十氢化萘,(1) 平面结构式,(2) 构象,五、十氢化萘的结构,5-4环烷烃的结构,-环下方几个 a 键上的氢原子比较靠拢,有些拥挤,故分子能量较高,比较不稳定.,顺式异构体-不稳定.,5.4.5 十氢化萘的结构,顺式比反式能量高11.4KJ/mol。,5-4环烷烃的结构,反-十氢萘,顺-十氢萘,5-4环烷烃的结构,作业（P109） 1 (1、3、4、7) 2 (4、6、7) 6 9,第五章 脂环烃,第五节萜(ti)类和 甾(zi)族化合物,特点:都具有聚 的碳骨架. 分为:单萜 (2个异戊

21、二烯单元), 薄荷醇,樟脑 半倍萜 (3个异戊二烯单元), 姜烯 二萜 (4个异戊二烯单元) , 维生素A 三萜 (6个异戊二烯单元), 鲨鱼烯 四萜 (8个异戊二烯单元) , -胡萝卜素,异戊二烯,一、萜类化合物,分子中含C10以上，且组成为5的倍数的烃类化合物称为萜类。 因分子中含有双键，所以，萜类化合物又称为萜烯类化合物。萜类化合物是广泛存在于植物和动物体内的天然有机化合物。香精的主要成分.,5-5萜类和甾族化合物,1. 结构与异戊二烯规则,结构上特点： 由两个或两个以上的异戊二烯单位，主要以头尾相连组成。叫做萜类化合物的异戊二烯规律。异戊二烯规则是从对大量萜类分子构造的测定中归纳出来的

22、，所以能反过来测定萜类的分子构造。,5-5萜类和甾族化合物,特点:都具有聚 的碳骨架.,姜烯 半倍萜 (3个异戊二烯单元),维生素A 二萜 (4个异戊二烯单元),异戊二烯,5-5萜类和甾族化合物,类别 异戊二烯单位数 (C5H10)n 碳原子数,单萜 倍半萜 二萜 三萜 四萜 多萜 8,2. 萜类化合物的分类,2,10,3,15,4,20,6,30,8,40,5-5萜类和甾族化合物,3. 单萜类化合物,5-5萜类和甾族化合物,月桂烯 香叶醇 橙花醇,1）链状单萜,5-5萜类和甾族化合物,-柠檬醛 - 柠檬醛 香茅醇,2）环状单萜,a. 单环单萜,萜烷,苧烯（柠檬烯）,5-5萜类和甾族化合物,存

23、在于柠檬草油、橘子油中，有很强的柠檬香气，是用于配制柠檬香精的重要原料,也是合成维生素的重要原料,(-)-薄荷醇,b. 双环单萜,莰(kn)烷 蒎(pi)烷 蒈(ki)烷,优势构象,1,2,3,4,5,6,7,8,-蒎烯,-蒎烯,莰酮（樟脑）,2-莰醇 （龙脑或冰片）,-蒎烯是松节油的主要成分(80%)，用作油漆、蜡等的溶剂，是合成冰片、樟脑等的重要化工原料。,樟脑（莰酮）,龙脑,龙脑 异龙脑 （冰片） （异冰片）,5-5萜类和甾族化合物,主要存在于樟脑树中，为无色闪光结晶，易升华，有愉快香味。樟脑气味有驱虫作用，可用于毛料衣物的防蛀剂。在医药上用作强化剂 以及配制十滴水、清凉油等。,法尼醇

24、杜鹃酮,山道年 愈创木薁(y),4. 倍半萜、二萜,1）倍半萜,具有链状、环状结构。,5-5萜类和甾族化合物,指出下列化合物分别属于哪类萜? 并划出分子中异戊二烯单位。,2）二萜,维生素A,讨论,5-5萜类和甾族化合物,5. 三萜和四萜,角鲨烯,-胡萝卜素,5-5萜类和甾族化合物,天然有机化合物.许多甾族化合物具有重要的生理作用. 特点:都具有甾核的四环碳骨架.并且环上有三个侧链. 如:胆汁酸,甾族激素(睾丸素,雌二醇)等.,图 1甾核,图2 胆酸,二、 甾族化合物,5-5萜类和甾族化合物,1. 基本骨架,环戊烷并氢化菲和三个侧链C10、C13甲基（角甲基） C17：不同碳原子数的碳链或含氧基，许多甾体化合物除这三个侧链外，甾核上还有双键、羟基和其他取代基。,黄体酮,睾丸素,5-5萜类和甾族化合物,2. 编号与命名,-构型：取代基位于分子的下方： -构型：取代基位于分子的上方。,5-5萜类和甾族化合物,甾族化合物的命名相当复杂，通常用与其来源或生理作用有关的俗名。,3,7,12-三羟基-5-胆烷-24-酸 （胆酸）,3-羟基-胆甾-5-烯 （胆固醇）,5-5萜类和甾族化合物,人体中胆固醇含量过高是有害的，它可以引起胆结石、动脉硬化等症。由于胆甾醇与脂肪酸都是醋源物质，食物中的油脂过