




版权说明:本文档由用户提供并上传,收益归属内容提供方,若内容存在侵权,请进行举报或认领
文档简介
1、.,第六章 控制电势阶跃暂态测量方法,.,第一节 控制电势阶跃暂态过程概述,控制电势阶跃暂态测量方法(恒电势法): 控制电极电势按照一定的具有电势突跃的波形规律变化,同时测量电流随时间的变化,或测量电量随时间的变化。,计时电流法或计时安培法,计时电量法或计时库伦法,电势阶跃法较电流阶跃法应用更为广泛,可用于表征研究电极的基本特征参数,或计算电极过程的有关参数或电极等效电路有关的元件的数值等。,.,一、具有电势突跃的控制电势暂态过程的特点,1、电极界面电势差的变化过程,当电极上施加一个电势突跃信号时,界不能立即发生突跃。,原因:,电势突变的瞬间,溶液欧姆压降 R突变,界面电势差来不及变化。 瞬间
2、电流为,恒电势仪的输出能力有限。 如果界面电势可以在瞬间突 跃到预定值,则有 而 ,则 ,所以界的变化需经过一个过渡阶段。,.,2、电流的变化过程,电势突跃瞬间 ,ic=0,if=0。,双电层充电电势开始变化,界增大, if增大, R减小,总电流i减小,所以ic减小。,稳态时,双电层充电结束,,变化过程中总电流是不断减小的。,.,二、几种常用的阶跃电势波形,.,第二节 传荷过程控制下的小幅度 电势阶跃暂态测量方法,若使用小幅度电势阶跃信号 ,单向极化持续时间较短时,浓差极化忽略不计,电极处于传荷控制,其等效电路为:,.,一、电势阶跃法,.,Ru测不准:,受仪器功率限制( 很大);,b. 受仪器
3、响应时间的限制。 从开始极化后电流上升,不是瞬间达到最大值。,.,当符合小幅度,即 时,C=Cd,当溶液电阻很小或被补偿,即Ru0时,e=, R=0,.,其中的Q:Q为图b中的阴影面积;为了精确测量,需选择合适的溶液和电势范围,使在该电势范围内电极接近于理想极化电极,即Rct,即if0,变成图(c)中的阴影面积。,.,用i-t曲线的暂态部分,应用方程解析法测定等效电路的元件参数 。,.,代入上式,得到,,整理得,,.,二、方波电势法,方波电势法: 控制电极电势在某一电势E1下持续t1时间后,突变成另一电势E2,持续t2时间后,又突然变回E1电势,如此反复多次。 对称方波电势法: t1=t2,.
4、,AB:溶液电阻Ru的瞬间 电流。 当t=0时,,BC:双电层充电电流随双电层电势差的增大而减小。,.,求双电层电容,选择适合的溶液和电势范围,使电极接近于理想化电极,,则双电层充电电量Q可由i-t曲线的几分得到(图中ABC的面积),.,小幅度阶跃信号,且单向极化持续时间短,浓差极化忽略不计,电极处于电化学过程控制;,1,该方法不适于测量Ru;,测量Cd时,要求Rct,Ru0;,测量Cd时,该方法适用于各种类型的电极,包括平板电极和多孔电极;,4,三、 控制电位阶跃法注意事项及适用范围,测量Rct时,要求tc,通常选择t(35)c。,.,第三节 极限扩散控制下的电势阶跃技术,采用大幅度电势阶跃
5、信号,溶液电阻很小或可被补偿。当电极表面反应物浓度为零,电极过程处于极限扩散控制条件下。,根据Fick第二定律,根据Laplace变换,得到极限扩散控制条件下反应物的浓度分布函数,暂态极限扩散电流函数的表达式(cottrell方程),计时安培法基本公式。,.,(1)浓度分布,即反应物粒子的表面浓度为零,采用大幅度电势阶跃信号,电极处于极限扩散控制条件下。,.,暂态的扩散层厚度依赖于时间t。,.,反应物的浓度分布函数,扩散层有效厚度,存在对流作用: C0(x,t) 不变, 不再延伸,建立稳态。,t ,C0(x,t) ,; t足够长, C0(x,t) =0, 无限延伸,不能建立稳态。,自然对流条件
6、下,非对流区的静止液层的厚度大约在10-2cm数量级,暂态扩散层达到这种厚度只需几秒钟的时间。,.,(2)极限扩散电流-时间曲线,暂态极限扩散电流函数的表达式(cottrell方程)。,可知,.,(3)双电层充电电流的影响,利用衰减时间上的差别,采用后期采集实验数据的方法来减小双电层充电电流的影响,提高信噪比。,.,第四节 可逆电极反应的取样电流伏安法,电极为可逆体系,产物R浓度为零, 初始电势E1,不能发生电化学反应的电势,反应物浓度不变。 t=0时,阶跃电势E2,电极反应可以进行的电势。,.,可逆体系对电势阶跃的一般非稳态电流响应为,极限扩散电流为,电流i(t)用极限扩散电流表示,反应物、
7、产物的浓度函数,.,1、浓度分布,反应物、产物的表面浓度不随时间变化,只决定于电极上所维持的阶跃电势E。,.,2、时间电流函数,.,3、取样电流伏安曲线,.,取样电流伏安曲线的特征,同稳态极化曲线的方程具有一样的形式。曲线应为和稳态极化曲线完全相同的具有极限扩散电流平台的S形曲线。,.,第五节 准可逆与完全不可逆电极反应的取样电流伏安法,准可逆体系:界面电荷传递动力学不很快,传荷过程和传质过程共同控制总的电极过程,并且逆反应的速率不可忽略。,(1),(2),(3),.,准可逆体系,完全不可逆体系,前面几项是不考虑浓差情况的电流,以iNC表示。,(1)电流-时间曲线,右图所示,电流随时间不断衰减
8、。 在t=0处,it=0=iNC 。,对于确定的电势阶跃幅值E,kf,kb和H是确定的常数。 在x=0时为1。随x的增大, 单调减小趋向于0。,.,(a),(b),理论曲线与实际曲线的差异;,a. 图(a)仪器响应速度的影响;,b. 图(b)未考虑ic的存在。,(2)线性近似电流-时间曲线,.,(3)取样电流伏安法,只是电势变量的函数,可看作是取样电流伏安法的电流-电势曲线方程。,随着阶跃电势E由正向负变化,电流i由0向id变化,与前面讨论的可逆体系相类似,取样电流伏安曲线也是S型。,在相对 很正的电势下,很大,所以i=0 而在很负的电势下, 0,kf很大,很大,F1()趋近于1,所以,.,第
9、六节 计时安培(电流)反向技术,双电势阶跃计时安培(电流)法: 在施加单步电势阶跃后,继续施加新的阶跃,通常是与第一步阶跃反向的电势阶跃,从而检测在第一步阶跃中生成的物种。,控制研究电极的电势发生两次相反的阶跃。,.,Co=0,CR=0,曲线同单电势阶跃完全相同,,电流为负值,发生逆向反应。,,瞬间电流向负无穷大跃变。,,电流由负值趋向零。,.,整理得,利用该曲线判断反应物是否稳定。,.,第七节 计时库仑(电量)法,计时安培法:测量电流随时间的变化。,计时库伦法:测量电流对时间的积分。,优点:,避免了双电层充电的干扰; 计时库仑曲线比计时安培曲线更加光滑; 可区分双电层充电电量、用于吸附物质的电极反应的电量和用于扩散反应物的电极反应的电量。,.,对于单电势阶跃,扩散反应物法拉第过程的电量:,2、反应物预先吸附在电极表面上,短时间内消耗完毕后
温馨提示
- 1. 本站所有资源如无特殊说明,都需要本地电脑安装OFFICE2007和PDF阅读器。图纸软件为CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.压缩文件请下载最新的WinRAR软件解压。
- 2. 本站的文档不包含任何第三方提供的附件图纸等,如果需要附件,请联系上传者。文件的所有权益归上传用户所有。
- 3. 本站RAR压缩包中若带图纸,网页内容里面会有图纸预览,若没有图纸预览就没有图纸。
- 4. 未经权益所有人同意不得将文件中的内容挪作商业或盈利用途。
- 5. 人人文库网仅提供信息存储空间,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对用户上传分享的文档内容本身不做任何修改或编辑,并不能对任何下载内容负责。
- 6. 下载文件中如有侵权或不适当内容,请与我们联系,我们立即纠正。
- 7. 本站不保证下载资源的准确性、安全性和完整性, 同时也不承担用户因使用这些下载资源对自己和他人造成任何形式的伤害或损失。
最新文档
- 股权转让及公司技术升级协议
- 购物中心化妆品专柜租赁售后服务合同
- 上市公司股权转让及增资扩股全面合作协议
- 股权转让与公司人才战略规划合同
- 2025-2030中国儿童商城行业市场运行分析及投资价值评估报告
- 2025-2030中国丁胺市场营销策略及未来发展综合判断报告
- 煤矿澡堂淋浴改造方案
- 灌溉设备安装维修方案
- 山羊养殖项目建设方案
- 小区工程螺丝采购方案
- 车工考评员培训课件
- 站姿走姿坐姿礼仪培训
- 小规模税务视频教学课件
- 苗木种植专项方案(3篇)
- 监督检查酒店管理制度
- 河南省郑州市巩义市2023-2024学年六年级下学期科学6月期末试卷(含答案)
- 业务外包费用管理制度
- 痛风的康复护理课件
- 2024年山西特岗教师招聘笔试真题
- 【英语 北京版】2025年普通高等学校招生选择性考试含答案
- 黑龙江省哈尔滨市第九中学校2024-2025学年高一下学期6月月考化学试题(含答案)
评论
0/150
提交评论