定量分析中的误差和数据处理

1、分析化学,高职高专化学教材编写组 编,第二章 定量分析中的误差 和数据处理,“十二五”职业教育国家规划教材,高等职业教育应用化工技术专业教学资源库建设项目规划教材,学习目标：,1.了解准确度、精密度的概念，两者间的关系及 其影响因素； 2.掌握误差和偏差的表示方法及相关计算； 3.掌握误差的来源、产生的原因及其减免方法； 4.能正确表示定量分析结果； 5.了解分析数据可靠性检验的方法； 6.掌握有效数字的修约规则和运算规则。,.,本章导读,基础知识：分析天平、滴定管、容量瓶和移液 管的读数误差。 重要知识点：准确度和精密度，误差和偏差的 相关计算，误差的来源、产生的原因及减免方 法，定量分析结

2、果的表示方法，可疑值的取舍 方法，有效数字的修约和运算规则。 难点：准确度和精密度的关系，误差的判别。,第一节 定量分析中的误差 第二节 定量分析结果的数据处理 第三节 有效数字及运算规则,.,一、准确度和精密度 二、误差产生的原因及减免的方法,第一节 定量分析中的误差,.,一、准确度和精密度,物质质量的称量，体积的量取，滴定终点的判断，仪器示值的显示和读取等，误差不可避免。 对化学检验人员的要求：熟悉误差的规律，能正确评价分析结果的准确度，找出误差产生的原因，采取相应的措施减免之，把误差控制在允许的范围内。,.,一、准确度和精密度,1准确度与误差,（1）准确度测定值（x）与真值（）相接近的程

3、度, 测定值(x)根据测定对象的性质，选用一定分析方法 测定所得的数据即分析结果。 真值()物质本身具有的客观存在的含量真实数值。一 般，真值是未知的，常用平行测定的平均值( )表示。,.,一、准确度和精密度,（2）误差测定值与真值间的差异, 绝对误差（E）测定值（x）与真值（）之差。,E = x -, 准确度用误差衡量。 测定值与真值越接近，误差越小，准确度越高。, 平均值（ ） 一组n次测定值(x1、x2、xn)的算术平均值,.,一、准确度和精密度,【例题2-1】在同一分析天平上称取两份试样的质量分别为1.6380g 和0.1637 g，假定两者的真实质量分别为1.6381g 和0.163

4、8 g，试计算两份试样称量的绝对误差。,解： E1=1.63801.6381=-0.0001g,E2=0.16370.1638=-0.0001g,.,一、准确度和精密度, 相对误差(Er)绝对误差在真值中所占的百分率，%。,例题2-1中两份试样称量的相对误差分别为：,.,一、准确度和精密度,2精密度与偏差,（1）精密度各次平行测定结果相接近的程度，用偏差恒量, 绝对偏差, 相对偏差, 平均偏差 （全称为绝对平均偏差）,（2）偏差（d）,.,一、准确度和精密度, 相对平均偏差,（3）极差, 绝对极差 R= xmaxxmin,（4）公差生产部门对分析结果允许的相对误差的范围。, 公差制定的依据是生

5、产和科学技术的需要，检验技术能达到的水平。, 公差拟定的一般原则,.,一、准确度和精密度,表2-1 被测组分公差范围,.,一、准确度和精密度, 公差的使用,试样有标准值时，采用单面公差(即公差绝对值)。,【示例】标准钢样中的含硫量的标准值为0.032，某化学检验人员测得该标样的含硫量为0.035，在此含量范围内公差为0.004。0.035-0.032=0.003|0.004|，所以符合公差范围。如测得结果为0.037，即为超差。,.,一、准确度和精密度,试样无标准值时，采用双面公差即公差绝对值的2倍。,【示例】对一种钢铁试样，称取两份试样平行测定，得到含硫量分别为0.052和0.060，因两数

6、据之差小于双面公差，即,(0.060-0.052)2|0.006|,则该化学检验结果有效，可取它们的平均值0.056作为检验结果。,两次平行测定结果分别为0.050和0.064，超出双面公差，则必须重做。,.,一、准确度和精密度,3准确度与精密度的关系,（1）准确度表示测定结果与真值相符合的程度,（2）精密度表示测定结果的重复性,（3）准确度与精密度的关系,精密度高的结果的准确度不一定高； 精密度是保证准确度的先决条件。,.,一、准确度和精密度,表2-2 不同人员测定同一试样的结果,【示例】甲、乙、丙三人在同一条件下测定同一试样中铁含量时，所得结果见表2-2和图2-1。,.,一、准确度和精密度

7、,图2-1 不同人员测定同一试样的结果,“”为个别测定值，“”表示测定结果的平均值,.,二、误差产生的原因及减免的方法,.,二、误差产生的原因及减免的方法,1系统误差（由某些固定原因引起的误差 ）,（1）试剂误差, 由试剂或蒸馏水不纯而引起的误差。, 通过选用适宜纯度的试剂、做空白试验可减免试剂误差。, 空白试验,在不加试样的情况下，按照试样分析的同样步骤和条件进行试验，试验所得结果称为空白值。从试样分析结果中扣除空白值，即可消除试剂误差。,.,二、误差产生的原因及减免的方法,（2）仪器误差 由仪器、量器本身不够精确而造成的误差, 天平砝码的质量，滴定管、吸管、容量瓶的标示值，测量仪表的显示值

8、不准确等，都会造成仪器误差。, 通过仪器校准可减小仪器误差。,（3）方法误差 由检验方法不够完善或有缺陷而造成的误差, 重量分析中沉淀溶解损失或吸附某些杂质而产生的误差。, 滴定分析中指示剂选择不当，使指示剂的变色点与化学计量点不相符而造成的误差。,.,二、误差产生的原因及减免的方法, 方法误差可用对照试验校正。, 常用的对照试验：,用组成与待测试样相近，且已知准确含量的标准样品，按测定试样相同的方法进行测定，将标样的已知含量与对照试验的测定结果相比，其比值称为校正系数，即,用标准方法与和选定方法测定同一试样,测定结果符合公差要求，说明所选方法可靠。,用加标回收的方法检验,.,二、误差产生的原

9、因及减免的方法, 分析人员在辨别终点颜色时的偏深或偏浅。, 读取滴定管、移液管等的刻度时的偏高或偏低等。, 减小操作误差的方法：熟练掌握操作规范。,2随机误差（偶然误差）, 环境条件（温度、湿度和气压等）的微小波动。, 仪器性能的微小变化等。,（1）随机误差产生的原因,（4）操作误差（由操作人员主观原因引起的误差）,.,二、误差产生的原因及减免的方法,（2）随机误差的特点,图2-2 误差的正态分布曲线, 绝对值相等的正误差和负误差出现的几率相等，呈对称；, 小误差出现的机会大，大误差出现的机会少，绝对值特别大的正、负误差出现的几率非常小；, 通过多次平行试验减小随机误差。,.,二、误差产生的原

10、因及减免的方法,3操作错误（不属于误差）,（1）由于检验人员的粗心、不遵守操作规程等引起的操作上的失误，不属于误差。,（2）会严重影响测定结果的精密度。,（3）一旦出现很大的误差经判断属过失引起的，在计算平均值时应舍弃。,（4）严格遵守操作规范，可避免操作错误。,.,一、定量分析结果的表示 二、分析数据的统计处理,第二节 定量分析结果的数据处理,.,一、定量分析结果的表示方法,1固体试样（以质量分数wB 表示）,例如，测得某水泥试样中CaO的质量分数可表示为：,若待测组分含量很低，则可用g/g（或10-6）、ng/g（或10-9）或pg/g（或10-12）表示。,.,一、定量分析结果的表示方法

11、,2液体试样,（1）质量浓度,单位：g/L、mg/L、g/L或g/mL、ng/mL及pg/mL等。,（2）物质的量浓度,（mol/L ）,（3）质量分数,（4）体积分数,.,二、分析数据的统计处理,总体（或母体） 考察对象的全体,样本（或子样）自总体中随机抽出的一组测量值,样本大小（或容量） 样本中所含测量值的数目,例如：对某批矿石中锑含量进行分析，经取样、粉碎、缩分后，得到一定数量（例如500g）的试样进行定量分析，此试样即为供分析用的试样总体。如果从中称取4份试样进行平行测定，得4个测定结果（即x1、x2、x3和x4），则这一组测定结果即为该矿石试样总体的随机样本，其样本容量为4。,.,二

12、、分析数据的统计处理,1数据集中趋势的表示,（1）算术平均值与总体平均值,（n ）, 无限次测量中用描述测量值的集中趋势。,（2）中位数（xM）, 将一组测量数据按大小顺序排列的中间的一个数据。, 当测量值个数为偶数时，中位数为中间相邻两个测量值的平均值。,.,二、分析数据的统计处理, 优点 能简便直观地说明一组测量数据的结果，且不受两 端具有过大误差的数据的影响。, 缺点 不能充分利用所有测量数据，显然用中位数表示数 据的集中趋势不如平均值好。,2数据分散程度的表示,数据分散程度可用平均偏差 和标准偏差s衡量；,用统计方法处理数据时，广泛采用标准偏差衡量数据的 分散程度。,.,二、分析数据的

13、统计处理,用于表示无限次测量值对总体平均值的偏离。,（2）样本标准偏差,用于衡量有限次测量值对总体平均值的偏离。,相对标准偏差（sr）也称变异系数（CV）：,.,二、分析数据的统计处理,【例题2-2】用酸碱滴定法测定某混合物中乙酸含量，五次平行测定结果分别为10.48%、10.37%、10.47%、10.43%、10.40%，试计算单次分析结果的平均偏差、相对平均偏差及标准偏差。,解：,.,二、分析数据的统计处理,.,二、分析数据的统计处理,当各平行测定值较接近（即数据较集中）时，用计算较简单的平均偏差表示测定结果的精密度。,当平行测定值相差较大（即数据较分散）时，则用标准偏差表示测定结果的精

14、密度更为确切。,表2-4 两组测定数据平均偏差与标准偏差的比较,.,二、分析数据的统计处理,（3）样本标准偏差的等效式,【例题2-3】用样本标准偏差的等效式计算例题2-2中5次平行测定结果的标准偏差。,.,二、分析数据的统计处理,（4）平均值的标准偏差, 有限次测量样本平均值的标准偏差, 无限次测量样本平均值的标准偏差,（n）,.,二、分析数据的统计处理, 平均值的标准偏差与测量次数的关系,图2-3 平均值的标准偏差与测量次数的关系,当n5时，平均值的标准偏 差的变化就较慢，而n10时 变化已很小。,一般测定46次即可。,对准确度要求较高的分析， 需测定59次。,对于有限次测量样本，只要对分析

15、结果计算出 和s，即可表示出数据的集中趋势与分散程度，由此估计总体平均值可能存在的区间。,.,二、分析数据的统计处理,【例题2-4】某铝合金试样中铝含量的测定值为：1.62%，1.60%，1.30%，1.22%，试计算平均值的标准偏差 。,解：,=1.44% s=0.20%,.,三、置信度与平均值的置信区间,用s代替时，必然引起误差。可用t值代替值，以补偿这一误差，此时随机误差是t-分布,统计量t的定义,t分布曲线,图2-4 t分布曲线,平均值的置信区间,.,三、置信度与平均值的置信区间,表2-5 不同测定次数及置信度的t值,.,三、置信度与平均值的置信区间,置信区间的概念必须正确理解：,如=

16、47.500.10（置信度为95%），应理解为在47.500.10区间内包括总体平均值即真值的概率为95%。,在处理有限次测量数据时，需先校正系统误差，然后对数据进行统计处理，剔除可疑值，计算出 和s，根据置信度的要求，查出表2-5中的 t值，再依据式（2-31）计算平均值的置信区间，由此可估计出测定平均值与真值接近的程度，即真值在平均值附近可能存在的范围。,.,三、置信度与平均值的置信区间,【例题2-5】对某试样中SiO2的含量平行测定6次，得一组测量数据为28.62%，28.59%，28.51%，28.48%，28.52%，28.63%。试计算置信度分别为90%，95%和99%时总体平均值

17、的置信区间。,解： =28.56%，=0.06%，n=6，f=n-1=5，查表2-4得置信度为90%时t0.10,5=2.015,置信度为95%时，t0.05,5=2.571,置信度为99%时，t0.01,5=4.032,.,四、分析数据的可靠性检验,1t 检验法,（1）平均值与标准值的比较,【例题2-6】用一新分析方法对某含铁标准样品平行测定10次，已知该铁标准试样的标准值为1.06%，10次测定的平均值为1.054%，标准偏差为0.009%，要求置信度为95%，试判断此新分析方法是否存在较大的系统误差。,用于确定所用分析方法是否存在较大的系统误差。,.,解：=1.06% =1.054% s

18、=0.009%,由=0.05和f=n-1=10-1=9，查表2-5，得t0.05,9=2.262,因为 t计 t0.05,9 ，故该新方法无较大的系统误差。,四、分析数据的可靠性检验,.,（2）两组数据平均值的比较,了用于两种分析方法、两个不同实验室或两个不同的操作者的分析结果的比较。,比较方法 双方对同一试样进行若干次测定，比较两组数据各自的平均值，以判断二者是否存在显著性差异。,四、分析数据的可靠性检验,.,【例题2-7】甲、乙两个分析人员用同一分析方法测定合金中Al的含量，他们的测定次数，所得结果的平均值及各自的标准偏差如下表：,试判断两者的测得结果是否有显著性差异。,解：,t计 t0.

19、05,5，两人测定结果无显著性差异。,四、分析数据的可靠性检验,.,2F检验法,用于检验两组数据的精密度即标准偏差s是否存在显著性差异,F的定义,四、分析数据的可靠性检验,.,四、分析数据的可靠性检验,.,【例题2-8】同一含铜样品，由两个实验室分别测定5次，其结果见下表：,试用F检验法判断两个实验室所测数据的精密度是否存在显著性差异。,解：=0.1,f1= f 2=5-1=4, F表,则两组测定结果的精密度不存在显著性差异,四、分析数据的可靠性检验,.,14 法,将可疑值与平均值比较，若其绝对偏差大于4 ，则可疑值应舍去，否则应保留。,【例题2-9】用Na2CO3基准物质标定HCl溶液浓度的

20、6次平行标定结果为0.5050、0.5042、0.5086、0.5063、0.5051和0.5064mol/L，试用4 法判断可疑值0.5086 mol/L是否应舍去。,解：除可疑值外，其余数据的平均值和平均偏差分别为,则数据0.5086 mol/L应舍去。,五、可疑数据的取舍,.,五、可疑数据的取舍,2Q检验法（用于测定次数3n10时 ）,（1）将各测定数据按从小到大的顺序排列x1，x2，xn；,（2）求出最大值与最小值之差，即xn-x1；,（3）求出可疑值与其相邻值之差，即xn-xn-1或x2- x1；,；,（5）根据测定次数和要求的置信度，查表2-5得Q表；,（6）将Q计与Q表比较，若Q

21、计Q表，应舍去可疑值，否则应 予以保留。,.,五、可疑数据的取舍,表2-6 取舍可疑数据的Q值表（置信度90%和95%）,【例题2-10】对某轴承合金中锑含量进行了十次平行测定，得测定结果为15.48%，15.51%，15.52%，15.53%，15.52%，15.56%，15.53%，15.54%，15.68%，15.56%，试用Q检验法判断有无可疑值需舍去（置信度90%）。,.,五、可疑数据的取舍,解：（1）各测定数据按从小到大的顺序为,15.48%，15.51%，15.52%，15.52%，15.53%， 15.53%，15.54%，15.56%，15.56%，15.68%,（2）xn-

22、x1=15.68%-15.48%=0.20%,（3）xn-xn-1=15.68%-15.56%=0.12%,（4）,（5）查表2-6得，n=10时 Q0.90=0.41，,Q计Q表，最大值15.68%应舍去，,（6）,则最小值15.48%应保留。,.,五、可疑数据的取舍,3格鲁布斯(Grubbs)法,（1）检验同组测定中各测定值的一致性, 确定检验值x1或xn, 查表2-7格鲁布斯检验临界值表得G的临界值G,n, 比较G计和G,n G计G,n时，保留可疑值x1或xn，否则删除, 剔除第一个异常值后，若仍有可疑值需判别，则应重新计算 和s，求出新的G计，再次检验，依次类推，直到无异常值为止, 将

23、各数据按从小到大排序为x1、 x2 、 x3 、 、 xn，计算 和s,.,五、可疑数据的取舍,表2-7 格鲁布斯检验临界值表,.,五、可疑数据的取舍,（2）多组测定值的平均值一致性的检验,对多组测定值的检验，只需把平均值作为一个数据，用以上相同的步骤进行计算及检验。,【例题2-11】由不同实验室分析同一样品，各实验室测定的平均值按由小到大的顺序排列为4.41、4.49、4.50、4.51、4.64、4.75、4.81、4.95、5.01、5.39，用格鲁布斯检验法检验最大平均值5.39是否应该剔除。,解：,平均值为5.39的一组测定值为正常数据，应保留。,.,一、有效数字 二、有效数字的修约 三、有效数字运算规则,第三节 有效数字及运算规则,.,一、有效数字,1有效数字（化学检验中实际能测量到的数字）,2有效数字的组成（全部准确的数字和最后一位可疑数字）,例如：滴定管读数25.31mL中，25.3是确定的，0.01是可疑的，该读数可能为25.310.01mL,3有效数字的位数,（1）数据中第一个非“0”数字前所有的“0” 都不是有效数字，只起定位作用。,（2）数据中第一个非“0”数字后的所有的“0” 都是有效数字。,（3）整数的有效数字位数不确定。,（4）对数的小数部分是有效数字，整数部分仅起定位作用。,.,一、有效数字,例如：下列数据有效数字位数的确定,.,