第四章 热力学基本关系式及应用.ppt

1、第四章 热力学函数之间的关系及其应用,1,4.1几个函数的定义式,2,八大状态参数：T、P、V、S、U、H、F、G。 其中：T、P为强度性质，其余参数为容量性质。,我们也称U，H，F，G 等热力学函数为特性函数，可以用一个特性函数和其特征变量求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系的平衡性质完全确定下来。,4.1几个函数的定义式,3,常用的特性函数与特征变量为：,4.2函数间关系的图示式,4,（1）,4.3 Gibbs公式,推导：可逆不作非体积功时，,代入热力学第一定律：,所以，,5,4.3.1 Gibbs公式-基本公式,所以，,（2）,4.3.1 Gibbs公式-基本公式,推导：,6

2、,(3),推导：,所以，,7,4.3.1 Gibbs公式-基本公式,(4),推导：,所以，,8,4.3.1 Gibbs公式-基本公式,9,吉布斯基本公式：,吉布斯基本公式的适用条件： （1）组成不变的封闭系统（双变量系统）无有效功的可逆、不可逆过程均可适用。因为对双变量系统而言，上面四个式子的微分是全微分，与路径无关，可逆不可逆一样。 （2）组成可变的封闭系统无有效功的可逆过程，如复杂物理变化（相变）、化学变化必须要求可逆。 标压下，将液体Pb过冷至590K凝固，因为恒温恒压，根据dG=-SdT+VdP，该过程的G=0 （ ）,4.3.1 Gibbs公式-基本公式,10,一、偏摩尔量的定义 对

3、于多组分体系（溶液）而言，设Z代表V，U，H，S，F，G这些广度性质，则： Zf (T，p，n1，n2，),其全微分则为：,4.3.2 偏摩尔量,11,1、定义：,则：,ZB偏摩尔量,脚注T，p表示T，p恒定，nC表示除组分B以外，其余所有组分(以C代表)均保持恒定不变。,4.3.2 偏摩尔量,12,ZB代表,4.3.2 偏摩尔量,13,2、物理意义,（1）偏摩尔量ZB是在T，p以及除nB外所有其他组分的物质的量保持不变的条件下，任意广度性质Z随nB的变化率。,4.3.2 偏摩尔量,14,（2）也可理解为：在定温、定压下，向大量的某一定组成的混合物或溶液中加入单位物质的量的B时引起的体系的广度

4、性质Z的改变量，例如向太平洋中加入1molNaCl。 或在等温等压下向有限量的体系中加入dnBmol的物质B所引起的体系容量性质Z的微变量dZ与dnB之比。 总之，其核心是保持溶液的浓度不变。,4.3.2 偏摩尔量,15,3、几点说明:,（1）只有体系某组分才具有偏摩尔量，对溶液整体而言无所谓偏摩尔量的概念； （2）只有体系的广度性质才有偏摩尔量（质量和物质的量除外）； （3）注意右下角标的条件：等温等压； （4）偏摩尔量本身是强度性质，任何偏摩尔量都是T、p、组成的函数，用k+1个变量描述，即ZB=f(T,P,xB)；,4.3.2 偏摩尔量,16,（5）一般情况ZBZ*m,B，但纯物质的偏摩

5、尔量就是其摩尔量，即Z*B=Z*m,B； （6）在极稀溶液中：ZAZm,*A （7）偏摩尔量可正、可负。如向稀的硫酸镁水溶液中继续加入硫酸镁时，溶液体积缩小，此时硫酸镁的偏摩尔体积为负值。 （8）偏摩尔量是1molB对整体热力学性质的贡献量，而不应该理解为它在混合体系中所具有的量。,4.3.2 偏摩尔量,17,二、 偏摩尔量之间的某些关系式,1、 偏摩尔量的集合公式,恒温恒压下，,考虑A、B组成的二元系（恒温恒压）：,4.3.2 偏摩尔量,18,集合公式表明：多组分的均匀体系，其偏摩尔量具有加和性，摩尔量不具有加和性 。,4.3.2 偏摩尔量,19,2、 Gibbs-Duhem公式,Gibbs

6、-Duhem公式反映了溶液组成变化时组成和偏摩尔量二者之间的关系。 根据集合公式 ：,已知在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为：,两式相比较，得:,Gibbs-Duhem公式,4.3.2 偏摩尔量,20,Gibbs-Duhem公式为一很重要关系. 它反映了各偏摩尔量间相互联系、相互消长的制约关系, 在讨论溶液问题时非常重要。,Gibbs-Duhem公式,4.3.2 偏摩尔量,21,二元溶液中 溶质和溶剂关系,二元溶液中溶质和溶剂的G-D关系表现形式：,4.3.2 偏摩尔量,22,3、定义式关系,多组分可变体系中的热力学公式与组成恒定的体系具有完全相同的形式，所不同的只是用容量性质的偏

7、摩尔量代替相应的摩尔量而已。,4.3.2 偏摩尔量,23,1、斜率法：,2、解析法：,3、截距法：,三、 偏摩尔量的测量,4.3.2 偏摩尔量,24,习题2： 在298.15K，含水1kg的NaCl水溶液的体积V与NaCl的质量摩尔浓度m的关系如下： V=(1.0014+0.01662m+1.7710-3m3/2+1.210-4m2)dm3。 试计算1molkg-1的NaCl溶液中NaCl和H2O的偏摩尔体积。,习题1： 293.15K时，质量分数为60%的甲醇水溶液的密度是0.8946kgdm3，在此溶液中水的偏摩尔体积为1.6810-2dm3mol-1。求甲醇的偏摩尔体积。,参考答案,4.

8、3.2 偏摩尔量,25,一、狭义定义-偏摩尔吉布斯自由能,4.3.3 化学势,26,4.3.3 化学势,27,二、广义的化学势,对组成可变的封闭系(k+2)变量体系：,4.3.3 化学势,28,所以，以内能U定义的广义化学势为：,4.3.3 化学势,29,以偏摩尔吉布斯自由能定义的B最为有用，因为组成不断变化的物理过程及化学反应过程一般均是在等温等压下进行的。但要注意B的其它定义条件，如,广义化学势,4.3.3 化学势,30,注意 ：恒温恒压时 ，,恒温恒压时 ，,恒熵恒容时，,其他函数依此类推！,4.3.3 化学势,31,一、广义Gibbs公式,4.3.4 广义吉布斯公式,二、吉布斯公式的适

9、用条件： （1）对无其他功的封闭系统体系来说，如果组成不变（双变量系统）， 可逆、不可逆过程均可适用吉布斯公式-基本公式。 （2）对无其他功的封闭系统体系来说，如果组成可变（相变、混合、化学反应），吉布斯公式-基本公式必须要求过程可逆，因为此时 ，如果过程不可逆时 ，吉布斯公式-基本关系式不适用，必须用广义的吉布斯公式。,32,传质过程包括物质流动、扩散混合、相变、化学反应。化学势决定传质过程的方向和限度。,1、化学势与相变过程方向和限度,dnB,dG=?,4.3.5 化学势统一判据,33,若物质由相转移到相为自发过程，则,因为,所以,若体系达平衡时，,以上表明，在恒T、恒p及不作非体积功条件

10、下，物质总是自发地由化学势高的相向化学势低的相自发转移，当物质在两相中的化学势相等时达到平衡。因此，化学势的高低决定物质在相变中转移的方向和限度。,4.3.5 化学势统一判据,34,2、化学势与化学变化过程的方向和限度,对于化学反应,即,4.3.5 化学势统一判据,35,因此，封闭体系中化学反应方向总是向着化学势变低的方向进行。,4.3.5 化学势统一判据,36,上面讨论的是等温等压无其他功的条件下化学势与传质的方向和限度问题。由广义的吉布斯公式可以证明：在无非体积功的任何条件下，物质总是由高化学势流向低化学势，平衡时两个方向的化学势相等，化学势决定所有传质过程的方向和限度，此即化学势统一判据

11、。,4.3.5 化学势统一判据,37,(B),(C),(D),2.比较水的化学势大小(p=101.325kPa),(1),(2),(3),(4),(5),1.在， 两相中含有A、B两种物质，当体系达到平衡时，下列选项正确的是,例题 答案：,(A),4.3.5 化学势统一判据,38,一级相变： 相变时两相的化学势相等，化学势的一级偏微商在相变过程中发生突变的相变称为一级相变。通常的相变（如升华、气化和熔融）、晶体中大多数晶型转变是一级相变，因为在相变时，熵和体积都突然发生了一定的变化，且有相变热。（化学势的一级偏微熵）,4.3.6 一级相变和二级相变,39,一级相变状态图形特点：,4.3.6 一

12、级相变和二级相变,40,二级相变： 相变时两相的化学势和化学势的一级偏微商相等，而二级偏微商发生突变，称这类相变为二级相变。 二级相变时无相变热，无相变熵、无体积突变，在相变点，两相的焓、熵和体积的变化是连续的。故这种相变也称为连续相变，只有两相的热容以及压缩系数、膨胀系数的突变。（化学势的二级偏微商） 合金的有序无序转变、磁性转变、正常导体与超导体转变都是典型的二级相变。,4.3.6 一级相变和二级相变,41,4.3.6 一级相变和二级相变,42,4.3.6 一级相变和二级相变,43,二级相变状态图形特点：,AuCu3晶体结构有序无序转变的热容突变,4.3.6 一级相变和二级相变,44,Au

13、Cu3晶体有序无序转变属于二级相变。 许多固溶体在高温时，溶质与溶剂原子在点阵中的分布是随机的，而在低温时溶质原子与溶剂原子却分别位于某些特定位置上，这种现象称为有序化转变。其开始发生有序化的温度在金属学中称为居里点。有序化以后的固溶体称为有序固溶体，或称超点阵。 例如 AuCu3晶体结构，当常压下在395以上呈无序态时，Au、Cu两种原子都随机地分布在立方面心格子的各个结点位置上，对于任意结点位置，Au原子的占位率为1/4，Cu原子则为 。,4.3.6 一级相变和二级相变,45,但当呈有序态时，Au原子只占据立方格子角顶上的特定位置；立方格子的面心位置则只为Cu原子所占有。,4.3.6 一级

14、相变和二级相变,46,从固溶体生成的热力学分析可知：在临界温度以上，形成无序固溶体的自由能是最低的，无序固溶体处于稳定状态。但是，在临界温度以下，系统转变成有序结构将可使自由能降低。因而有序结构是稳定的。如果冷却速度较快，没有达到相平衡状态，那么在临界温度以下，也可出现亚稳的固溶体。但是，亚稳固溶体毕竟在热力学上是不稳定的，只要在临界温度附近长时间退火，就能使固溶体转变为有序结构。,4.3.6 一级相变和二级相变,4.4对应系数关系式,由（1）、（2）,由（1）、（3）,由（2）、（4）,由（3）、（4）,47,4.5Maxwell关系式,设函数z的独立变量为x、y， 则z具有全微分性质,全微

15、分函数的交叉导数相等，所以,将上述关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：,48,4.5Maxwell关系式,(1),(2),(3),(4),49,Maxwell关系式的作用：将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商：,4.6热力学关系式的记忆,50,一、由联合公式记住下面四个特性函数的特征变量：,二、特征变量T、P、S、V的正负：,看得见摸得着的变量为“阳”“+”：V、T,看不见摸不着的变量为“阴”“-”：-S、-P,三、共轭变量：,4.6热力学关系式的记忆,四、基本关系式Gibbs公式的记忆,吉布斯基本关系式讲的是特性函数与其特征变量的全微分形式，对应系数为相应的共轭变

16、量。,51,五、对应系数关系的记忆,对应系数关系式讲的是特性函数与其某一特征变量的偏微商关系，脚标为该特性函数的另一特征变量，结果等于偏微特征变量的共轭变量。,4.6热力学关系式的记忆,52,六：Maxwell关系式的记忆,Maxwell关系式讲的是一个特性函数的两个特征变量的偏微商与另一个特性函数的两个特征变量的偏微商的之间关系，对角变量互为共轭对，脚标为分子的共轭对变量，S、P见面加一“-”。,4.7热力学关系式的应用,4.7.1材料热力学中一些常见的定义公式,53,54,对纯物质而言，化学势即其摩尔吉布斯自由能。由于属于平衡相变，即可逆相变，可用Gibbs基本公式来研究平衡温度与平衡压力

17、之间的关系。,4.7.2 Gibbs基本公式应用：克-克方程,平衡状态,Clausius-Clapeyron方程推导,55,4.7.2 Gibbs基本公式应用：克-克方程,克-克方程：适用于任意两相平衡时，平衡压力和平衡温度之间的关系。,56,平衡相变时，吉布斯公式表现为：,4.7.2 Gibbs基本公式应用：克-克方程,57,4.7.2 Gibbs基本公式应用：克-克方程,58,4.7.2 Gibbs基本公式应用：克-克方程,59,4.7.2 Gibbs基本公式应用：克-克方程,如果为液-固平衡时，若将 视为常数，且 T2-T1T1,60,4.7.2 Gibbs基本公式应用：克-克方程,例1

18、. 计算当压力增加到500105Pa时锡的熔点的变化。已知在105Pa下，锡的熔点为505K，熔化热7196Jmol-1，摩尔质量为118.710-3kgmol-1，固体锡的体积质量7.30103kgm-3，熔化时的体积变化为2.7%。,61,4.7.2 Gibbs基本公式应用：克-克方程,解：锡的摩尔体积,假定 和 在所考虑的温度范围内不变，且 ，,62,4.7.2 Gibbs基本公式应用：克-克方程,63,4.7.3 压缩模量与热容的关系,64,4.7.4 定容、定熵条件下温度与压力的关系,封闭体系等熵过程就是绝热可逆过程，由前面的推导可知：,65,对于理想气体，,和教材P2223的推导相

19、比较,4.7.4 定容、定熵条件下温度与压力的关系,对于固体材料而言，,66,4.7.4 定容、定熵条件下温度与压力的关系,67,试计算绝热可逆压缩过程中当压力从105Pa变为106Pa时双原子理想气体和Cu的温度变化。,解：对于双原子理想气体：,如果理想气体初始温度为300K，则终态温度将达到579K，温度变化很大。 （教材P23页例2-8的解答有误：Cp,m=7R/2）,对于金属Cu而言：,4.7.4 定容、定熵条件下温度与压力的关系,68,如果金属Cu初始温度为300K，则终态温度为300.0039K，温度变化非常微小。,4.7.4 定容、定熵条件下温度与压力的关系,69,热力学状态方程

20、的两种表达形式：,4.7.5热力学状态方程,教材P52的推导,4.7.6任意过程的U和H的计算,例4 试确定封闭体系任意过程的内能和焓变计算公式。,解：,70,证明理想气体的热力学能、焓只是温度的函数。,证明：,由UU(T,V)，已证明理想气体的热力学能在定温下与体积无关，所以U只是温度的函数。,4.7.7理想气体的内能和焓,71,对理想气体而言：,同理：,由HH(T,p)，已证明理想气体的焓在定温下与压力无关，所以H只是温度的函数。,4.7.7理想气体的内能和焓,72,对理想气体而言：,73,4.7.8 恒温时热容与压力、体积的关系,74,4.7.8 恒温时热容与压力、体积的关系,75,4.

21、7.9 Cp与Cv的关系,76,4.7.9 Cp与Cv的关系,4.7.10恒温下熵变的计算,恒温下，当压力改变时，将引起熵变。,由Maxwell关系式可知，,对理想气体,故,77,4.7.10恒温下熵变的计算,对于固体等温过程：,78,所以对于理想气体等温过程：,（部分答案理想气体等温熵变的推导.ppt,与教材P34-35的推导相比较,对于凝聚态，可以假定 在通常压力变化范围内为常数,因此：,4.7.10恒温下熵变的计算,解：1)理想气体,79,求常温下，1mol理想气体和固体铜分别在压力由105Pa增至106Pa时的熵变。,4.7.10恒温下熵变的计算,通过上述计算表明，压力P变化对气相各性

22、质的影响较大，但是对凝聚相性质的影响很微弱。,80,2)固体Cu,碳存在两种同素异形体石墨和金刚石，在298K、101325Pa压力下，石墨为稳定态，计算至少需要多大压力才能使石墨在298K下转变为金刚石？,已知石墨和金刚石的标准生成热和标准熵分别为：,81,4.7.11恒温下 关系式的应用,解：在298K、101325Pa下，石墨（G）金刚石（D）相变过程的摩尔自由能变,82,该过程不能自发进行，若增加压力使 ，就可估算需要的最低压力p。,由：,4.7.11恒温下 关系式的应用,忽略两相的等温压缩性，即不考虑压力变化对 的影响。,83,教材的写法让人费解！,4.7.11恒温下 关系式的应用,

23、84,有人说，何首乌根是有像人形的，吃了便可以成仙，我于是常常拔它起来，牵连不断地拔起来，也曾因此弄坏了泥墙，却从来没有见过有一块根像人样。从百草园到三味书屋,4.7.11恒温下 关系式的应用,4.7.12 热弹性效应,85,前面我们讨论了绝热可逆过程中固体温度的变化，其施加压力为三向均匀的应力。当轴向应力施加于固体时，可观察到热弹性效应。 当金属丝受到绝热拉伸时，它的温度将下降；当橡胶受到绝热拉伸时，它的温度将升高。这些热弹性效应可以通过微观结构在变形中的行为加以解释。,4.7.12 热弹性效应,86,金属是由很多小晶体组成的，每个小晶体的原子都位于规则的晶格结点上，当拉伸时，晶体发生变形，

24、其有序度降低，因而熵会增加。由于变形在绝热可逆条件下进行，系统的熵必须保持恒定。拉伸时有序度下降引起的熵增加必须由系统其他方面的熵值下降加以补偿，这只有取之系统本身质点的热运动，所以其温度降低。,橡胶中的分子排列情况则与金属相反，在未拉伸之前，长的有机分子缠结在一起，处于紊乱状态，拉伸时分子排列整齐化，系统有序度增加了，会引起熵值减少。所以绝热可逆拉伸时会升温增加熵值补偿有序度增加引起的熵减，以保持系统的熵恒定。,4.7.12 热弹性效应,87,上式分母为恒力热容，其值为正，对金属而言，分子的值也是正的，所以左端的值为负，即金属绝热拉伸时温度下降。但是对橡胶而言，分子的值为负，所以左端的值为正

25、，即橡胶绝热拉伸时温度上升。,可以用下述热力学关系式表达上述现象：,4.7.12热弹性效应,88,设施加一轴向力f 作用于固体，并产生dl 的线尺度变化，此过程产生其他功W=fdl，则：,4.7.12 热弹性效应,89,4.7.12 热弹性效应,90,拉伸时应力 为正，压缩 为负。,4.7.12 热弹性效应,91,4.7.12 热弹性效应,92,4.7.13气体的液化,气体液化可由焦汤效应和绝热膨胀两种方式来获得。,1、节流致冷,93,4.7.13气体的液化,94,4.7.13气体的液化,95,1、对理想气体而言：,所以理想气体经过节流膨胀之后温度不变。,2、对实际气体而言：,对于实际气体，它

26、有时为正，有时为负，有时为0。它存在两个区域致冷区和致温区。,在致冷区，焦汤系数大于0，将气体经过几次节流过程，使其温度不断降低，待至临界温度即可液化。,但是对于氢气、氦气（教材P56为氧气，错误）等，在室温时它们处于致温区，其焦汤系数小于 0，必须先进行预冷，使其温度降至致冷区温度，这时其焦汤系数也转而大于 0，然后再利用节流过程使其液化。,4.7.13气体的液化,96,4.7.13气体的液化,97,思考题,对于实际气体 ，其中 为常数，试讨论： 1、该气体经过节流膨胀后温度如何变化？为什么？ 2、试证明该实际气体的,3、理想气体的内能只是温度的单值函数吗？内能是温度的单值函数的气体一定是理

27、想气体吗？ 4、范氏气体,参考答案,4.7.13气体的液化,2、绝热膨胀致冷,气体绝热膨胀对外作功时，其温度降低，这一特性也可使气体液化：,等式右端始终大于0，在绝热膨胀中，压力总是降低，所以气体温度下降，无所谓转变温度的问题，不需预冷也能使气体液化。,98,在相同压降下，气体在绝热可逆膨胀中的温降大于节流过程中的温降：,4.7.13气体的液化,99,事实上，以上讨论的这两个过程是获取低温的常用方法。通常的做法是：先将气体经绝热膨胀，使其温度降低到转变温度以下，再经过节流过程进一步将气体温度下降，直至使气体液化。 对于1K 以下的低温，则要用绝热去磁来获得。,4.7.14去磁致冷,100,4.

28、7.14去磁致冷,101,磁介质Maxwell关系式,4.7.14去磁致冷,102,4.7.14去磁致冷,103,一方面，在低温制冷技术领域，去磁致冷可以获得接近于绝对零度（几mK）的低温。 另一方面，室温磁制冷技术的应用前景更为广阔。 传统氟利昂气体压缩制冷技术存在效率低、能耗大及破坏大气臭氧层等明显缺陷，虽然人们积极开发新的不破坏大气臭氧层的氟利昂替代工质，但这些替代工质仍保留了压缩制冷能耗大的缺陷，且许多工质具有温室效应。,4.7.14去磁致冷,104,磁制冷是指借助磁致冷材料的磁热效应，在等温磁化时磁矩作有序排列，磁熵减小，向外界放出磁化热，然后在绝热条件下去磁，磁矩恢复混乱排列，磁熵

29、增加，但绝热过程总熵不变，故晶格振动的熵减小，表现为温度下降，处于低温的磁致冷材料可以吸收系统热量，达到制冷目的。,4.7.14去磁致冷,105,磁制冷技术以固体磁性材料为工质，不使用氟利昂和压缩机，高效、节能、可靠、环保，因而被誉为绿色制冷技术。磁致冷材料的研发是磁制冷技术的关键，各国的学者对磁致冷材料进行了大量的研究。研究表明：稀土元素，特别是中重稀土元素，具有较强的磁热效应。尤其是金属钆（Gd），居里温度(293K)恰好在室温区间，因此Gd金属及其化合物是重要的室温磁致冷材料。值得一提的是纳米稀土磁致冷复合材料的研究，为低磁场磁致冷材料的开发带来了极大的希望。,4.7.15磁致伸缩效应,106,所谓磁致伸缩效应，是指磁介质在磁化过程中因外磁场条件的改