高炉冶炼过程的物理化学.ppt

1、a,1,第三章 高炉冶炼过程的物理化学,3.1 蒸发、分解与气化,3.2 还原过程,3.3 炉渣,3.4 碳的气化反应,3.5 生铁的形成,a,2,3.1 蒸发、分解与气化,3.1.1 蒸发 焦炭中水分蒸发，天然矿石和熔剂中少量吸附水蒸发。 水分蒸发耗热少，仅使炉顶温度降低，对高炉冶炼过程不产生明显影响。 3.1.2 结晶水分解 大多数结晶水在烧结过程中已分解，少量在高炉内分解。 冶炼铸造生铁和锰铁时，如结晶水析出过晚，落入800的高温区后发生如下反应： H2O + C = H2 + CO（水煤气反应） 该反应大量耗热并直接消耗固定碳，造成焦比升高。参加这一反应的量约占结晶水总量的2050。,

2、a,3,a,4,3.1.3 碳酸盐分解 当炉料中单独加入熔剂（石灰石或白云石）或炉料中尚有其他类型的碳酸盐时，随着温度的升高，当其分压pCO2超过炉内气氛的CO2分压时，碳酸盐开始分解。 FeCO3、MnCO3、MgCO3分解较容易，在炉内较高的位置即可开始。 以上三种碳酸盐的分解反应发生在低温区，对冶炼过程无大影响。但石灰石（CaCO3）开始分解的温度高达700，且其分解速度受熔剂粒度的影响较大。目前石灰石粒度多为2540mm，有相当一部分CaCO3进入900以上的高温区后才发生分解。此时反应产物CO2会与固体碳发生碳素溶解损失反应： CO2C 2CO,a,5,该反应吸收大量热量，并消耗碳素

3、，对高炉能量消耗不利。计算中一般取石灰石在高温区分解的部分占5070。 炉料中碳酸盐来源：生熔剂(石灰石、白云石)、天然块矿 碳酸盐分解反应： FeCO3= FeO+ CO2 MnCO3= MnO+ CO2 MgCO3= MgO+ CO2 CaCO3= CaO+ CO2 碳酸盐分解条件 开始分解：Pco2(分解压) Pco2(炉内CO2分压)T开 化学沸腾：Pco2(分解压) P总(炉内总压)T沸,a,6,当气相中CO2分压为101 kPa时 FeCO3： T开= 380400在高炉上部低温区分解。 MnCO3： T开= 525仅消耗高炉上部多余热量 MgCO3： T开= 640668对高炉冶

4、炼过程影响不大 CaCO3： T开= 900920分解温度高、耗热大，对高炉过程影响大 碳酸钙分解对高炉冶炼的影响 大约有50%左右的CaCO3在1000以上的高温区发生分解。 CaCO3高温分解产生的CO2在炉内与C会发生碳素熔损反应:CO2+C=2CO 165.7 kJ/mol,a,7,危害： 分解反应本身要消耗高炉内的热量 分解反应放出的CO2冲淡了还原气体的浓度 与碳反应强烈吸热，消耗大量高温区宝贵热量 消耗固体碳素C，减少还原和热量作用的碳素 破坏焦炭强度(使得焦炭料柱骨架作用减弱),对策： 高炉应尽量使用全熟料(高碱度烧结矿或自熔性烧结矿配加酸性氧化球团矿)入炉，以少加或不加石灰石

5、;以生石灰（CaO）代替石灰石;适当减少石灰石的粒度。,a,8,3.1.4 析碳反应 高炉内进行着一定程度的析碳反应： 2CO CO2C 该反应是碳素溶解损失反应的逆反应。 从热力学反应角度分析，煤气中CO在上升过程中，当温度降到400600时此反应即可发生；从动力学条件分析，由于温度低，反应速度可能过于缓慢。但实际生产中由于高炉中存在反应催化剂，高炉内仍有一定数量的析碳反应发生。 此反应对高炉冶炼过程有不利影响：渗入炉身砖衬中的CO若析出碳素则可能因产生膨胀而破坏炉衬，渗入炉料中的CO发生反应则可能使炉料破碎，产生粉末阻碍煤气流等。,a,9,3.1.5 气化 常见气化（蒸发或升华）物质：P、

6、As、K、Na、Pb、Zn、S及还原中间产物SiO、Al2O和PbO；在高炉中生成的化合物SiS、CS以及由原料带入的CaF2等。 气态物质随煤气上升的过程中因温度降低而凝聚：少部分随煤气逸出，一部分被炉渣吸收而排除，相当部分随炉料再次下降至高温区而重复气化凝聚过程。“循环累积” 气化物质在温度较低的炉壁和炉料表面凝聚，轻者阻塞炉料空隙，增大对煤气流的阻力，降低料块的强度，重者造成炉料难行、悬料以及炉墙结瘤等。 * 解决“循环累积”的办法 限制入炉量；增大随炉顶煤气逸出的量；增加随炉渣排出的量,a,10,3.2.1 铁氧化物及其性质 铁氧化物有Fe2O3、Fe3O4、FexO。不存在化合物Fe

7、O，在不同温度下FexO中O2含量是变化的，最大变化范围为23.16% 25.60%。 FexO，方铁矿，俗称“浮士体”，立方晶系氯化钠型的Fe2缺位的晶体，记为FexO或Fe1yO 。x0.870.95，y0.050.13。 FexO在低温下不能稳定存在，当温度低于570时，将分解成为Fe3O4 -Fe 。,3.2 还原过程,a,11,a,12,3.2.1 铁氧化物及其性质 3.2.1.1 还原的顺序性 铁氧化物的多级还原反应： 570 Fe2O3 Fe3O4 FexO Fe 570 Fe2O3 Fe3O4 Fe 3.2.1.2 铁氧化物还原的热力学 根据热力学，生成自由能负责越大（或氧势越

8、低）的氧化物越稳定，在图上表现为曲线位置越低。 Fe2O3曲线的位置越最高，即Fe2O3最不稳定， Fe3O4次之，稳定性最强的是FexO。 在低于950K时，由CO生成的CO2最稳定，即CO还原能力最强，其次为H2和C。高于此温度时情况相反，C是最强的还原剂，依次为H2和CO。,a,13,a,14,Fe2O3除在低温下（600K）外，几乎在全部温度范围内，均可被三种还原剂轻易还原。而在低温下可被气体还原剂还原，或在高温下被固体C还原。 Ellingham图的修正 由图判断高于950K时FeO不能被气体还原剂CO或H2还原，与实际不符。原因在于图中纵坐标为“标准生成自由能”G，即反应处于101

9、.3KPa（标准状态），或者说处在 的气氛下进行。而实际高炉气氛的氧化度低于此值，且在炉内位置越低 或 比值越小在高于1000的高温区由于CO2、H2O不能稳定存在，则比值为零，高炉中上部此比值约为1/10、1/5。这种非标准状态下生成自由能为：,a,15,由于 ，故G G。,a,16,表 CO、H2还原铁氧化物反应的基本热力学数据,a,17,表中反应前后均有气相，且反应前后分子数（体积）不变，其他参加反应的物质为纯固态的条件下则反应的平衡状态不受系统总压力的影响。反应的平衡常数可用KpPCO2/PCO或PH2O/PH2表示，由于与总压无关，又可表示为 不计气相中其他惰性成分的条件下， 则平衡

10、常数或平衡状态可简化温单值的煤气成分表示，上表中的诸反应在不同温度下的平衡气相成分可用图表示,a,18,a,19,由图可看出，随着还原发应的进行，含氧高的高级氧化物转化为含氧低的低级氧化物，还原反应越来越困难，表现为平衡气相成分中要求的CO的值越来越高。由于FeO相对与含O2量为70，故FeOFe是决定高炉生产率及耗炭量的关键。 图中曲线的斜率与反应的热效应有关。放热反应随温度升高，平衡气相成分中CO或H2也升高，曲线上斜；吸热反之。 上图在实际中具有较大的实用价值。如以CO为还原剂，在1000下还原FeO。由图查得，反应平衡时气相成分为CO70。即欲使反应持续进行气相中CO得容积百分数必须始

11、终高于70；或者说还原FeO时CO得利用率最高值为,a,20,这一概念是决定生产单位生铁燃料消耗量得关键，也是判断高炉工作效率的标准判据之一。 因此，实际的反应方程写为： FeO nCO = Fe + CO2 + (n1)CO n称为过剩系数，其数值随温度改变。在1000反应如达平衡，则 由此可计算出还原所需的最低限的CO。 不同温度下的n值可查图，也可根据给定的G值或经验式计算而得 由图可以看出，低于810时，CO得还原能力强于H2，而高于810则相反，这可从水煤气置换反应得平衡关系中得到：,a,21,CO +H2O =CO +H2 若反应达平衡，即Kp=1，lgKp=0，则 Te=1083

12、K810 如温度高于810， lgKp低于0，反应向左进行，H2还原能力强于CO；低于810时相反。 水煤气置换反应的存在，使H2有促进CO还原的作用，相当于是CO还原反应的催化剂。水煤气反应在800以上时速度较快。 即 FeOCOFeCO2 反应发生后，H2的存在促使水煤气反应向左进行，CO2迅速转化为CO再参与还原。 H2在高炉内的行为： 一方面直接参加还原反应，另一方面参与水煤气反应与CO叠加。,a,22,H2分子半径小，渗透能力强，扩散速度快，比反应速度大，在高炉中的利用率总是高于CO。两者存在以下关系： H20.88CO+0.1,a,23,浮士体是含氧量不固定的氧化物，气还原反应方程

13、式可表达为： （O）FeOCOCO2 （O）FeOH2H2O 反应平衡常数为 Kp=pCO2/pCO1/a(O) 或 Kp=pH2O/pH21/a(O) 按照活度表示法 a(O)= N（O） N（O）溶解于浮士体中的氧浓度 联结前式，得： p*代表平衡时得气相分压 由式可看出，浮士体被气态还原剂还原时平衡气相成分不仅是温度的函数，还是浮士体含氧量的函数。,a,24,由实验及热力学计算可得出Fe-O-CO和Fe-O-H2系统的平衡状态图,a,25,a,26,高炉条件下，体系的平衡气相成分COCO2由温度影响较大的碳素熔损反应C+CO2=2CO控制，故铁氧化物和金属铁的稳定存在区域是由温度T决定的

14、。 T 685的区域， 气相中CO浓度各级铁氧化物的CO平浓度. Fe2O3-Fe3O4-FeO-Fe 即为Fe稳定区 647Fe2O3、Fe3O4的CO平浓度 Fe2O3-Fe3O4-FeO 即为FeO稳定区 T Fe2O3的CO平浓度 Fe2O3-Fe3O4即为Fe3O4稳定区,a,27,3.2.2.3 直接还原与间接还原 间接还原还原剂为气态CO或H2 直接还原还原剂为固体C 直接还原反应发生的三种情况： FeO C Fe + CO 固体C与固体FeO相互接触反应才能发生（液态炉渣中FeO与固体C间的反应除外） 间接还原与碳素溶解损失反应叠加 间接还原 FeO CO = Fe CO2 H

15、29813190j/mol ）碳素溶解损失反应 CO2 C 2CO H298165390j/mol 直接还原 FeO C Fe + CO H298152200j/mol,a,28, 间接还原与水煤气反应叠加 间接还原 FeO H2 = Fe H2O H298 28010j/mol ）碳素溶解损失反应 H2O C CO+H2 H298124190j/mol 直接还原 FeO C Fe + CO H298152200j/mol 直接还原一方面直接消耗固体碳素，另一方面强烈吸热2717kj/kgFe。该反应平衡常数可用Pco表示，且过剩系数n=1。由于高炉炉内气流速度远远超过临界速度，故气体扩散到固

16、体表面不会成为限制性环节。决定反应速度的因素主要是温度和焦炭的反应性。 已知高于1000时碳素溶解损失及水煤气反应加速，故1000的等温线常作为高炉内直接与间接还原区域的分界线。,a,29,还原1kgFe消耗的还原C量恒等于0.214kg，供应2717kj热量需耗热0.277kg。则每直接还原1kgFe共消耗C量0.491kg。 间接还原的耗碳量为每还原1kgFe消耗C量0.7135kg。 * 间接还原与直接还原比例 从还原剂消耗的角度分析： 在高温区进行直接还原所产生的CO，上升到高炉上部低温区时仍可以参与间接还原反应，无需另行消耗C素制造CO。二者的最佳比例，就是达到最低碳素消耗的比例，即

17、高温区直接还原产生的CO恰好满足间接还原在热力学上所要求的数量。 在1000下，最佳比例可用作图法求得。,a,30,直接还原度rd和间接还原度ri之和为1，彼此存在消长关系。由前述可作下图：,a,31,3.2.3 气固相还原反应动力学 研究气体还原固态铁矿的反应机理和速率的定量规律，是促进间接还原的发展，提高冶炼效率与降低燃料消耗的基础课题。 * 未反应核模型 根据铁氧化物还原的顺序性，还原过程中的单体矿石颗粒的断面呈层状结构以及未反应的核心随反应过程逐渐缩小的现象，综合考虑还原全过程的各个次过程，由基本的物理和化学热力学和动力学原理，导出整体还原速度的数学表达式。并设想构成反应的各环节过程如

18、下：,a,32,还原气体穿过边界层外扩散,还原气体穿过产物层内扩散,还原气体在反应界面吸附,界面 化学 反应,氧化 气体 解吸,氧化气体穿过产物层内扩散,氧化气体穿过边界层外扩散,a,33,为简化数学处理设矿粒为规则的球形，半径为ro且反应过程中无收缩或膨胀。未反应核的半径为r，随还原过程的推进r的变化范围由开始时的ro直至完全还原时的0。 因浮士体还原至金属Fe为除氧量最多且最困难的阶段，故忽略Fe2O3及Fe3O4的还原过程，认为只有一个反应界面存在。 矿球外有一个吸附的相对静止的还原气体构成的边界层。,a,34,最终将还原过程简化为5个次过程： 气体还原剂的分子由气相主流（浓度为C0A

19、）穿过边界层，到达球的外表面，浓度下降为CsA； 气体还原剂分子穿过多孔的还原产物（铁壳）层扩散（可称为内扩散）到达未反应核外表面，即反应界面，浓度进一步下降为CiA ； 在界面上发生化学反应，此处忽略了还原气体分子的吸附及反应后产生的氧化气体解吸等细节； 氧化气体分子解吸后，在未反应核表面的浓度为Cip ，穿过金属Fe的产物层向外扩散（亦称内扩散）达到矿球表面时浓度下降为Csp; 氧化气体穿过气体边界层扩散到气相主流中，浓度降为C0p 。,a,35,* 还原速率的数学模型 A 还原气体分子在边界层内的扩散 B 在金属Fe构成的产物层内还原气体分子的扩散 C 界面化学反应 * 反应的控制环节不

20、同时反应速率的特殊表达形式及判别标志 （1） 单一界面化学反应控制 （2） 内扩散控制 气体在多孔产物层中扩散的阻力最大。 内扩散控制下反应界面的推进速度表现为，开始时很快，然后速度递减，到一定还原度后几乎停滞。原因在于：反应开始时只在矿球表面进行，无产物层，内扩散阻力几乎为零，反应速度大，即反应界面推进,a,36,速度也达最大值。随反应进行，反应产物逐渐增厚，迷宫系数减小，致使内扩散阻力急剧增大。 总体的还原反应速率主要是由阻力最大的环节决定，故实际的反应速率总要低于最慢的步骤的速率。 高炉实际生产中煤气流速远远超过“临界值”，即气体边界层的厚度已达到了稳定的最小值，即使气流速度再增高也不会

21、减小。故外扩散的阻力也处于稳定的最小值状态。,a,37,* 影响还原速率的因素 A 温度 在界面化学反应控制下，根据阿伦尼乌斯定律，还原速率与e-E/RT成比例增加。故温度对反应速率有显著影响，且反应活化能E值越大，温度效应越甚。 试验表明，用CO或H2还原同一矿石，CO表现的活化能值略大于H2；而用不同的矿石时，活化能值有较大差别。 B 压力 压力通过对还原气体克分子浓度的影响起作用，压力增大时可提高反应速度。压力对扩散速率的影响不大。在复合控制下，压力与反应速率的关系可表达为： RApn n=01,a,38,C 矿石粒度 应用同一种矿石而改变矿石粒度时，若反应处于化学反应控制范围则反应速率

22、与粒度成反比；在扩散控制下则与粒度的平方成反比。在复合控制时与半径成反比。 D 煤气成分 由于H2的扩散系数及反应速率常数都较大。不论反应处于何种控制范围，用H2时的反应速率比CO高5倍以上。但是用CO与H2的混合气体时，还原速率基本上与煤气含 呈线性关系。 E 矿石的种类和性质,a,39,3.2.4 其他元素的还原 （1） 极易被CO所还原的元素 Cu、Pb、Ni、Co在高炉条件下几乎100被还原为金属态。其中可Cu、Ni、Co溶入液态Fe中形成合金，Pb的密度大于Fe，常聚集于炉缸中Fe层之下。 （2） 较高温度下可被固体C还原的元素 P、Zn、Mn、V、Ti、Si，标准状态下与C发生还原

23、反应的开始温度分别为： P 870； Zn 950； Mn 1380; V 1480; Si 1740; Ti 1770。,a,40,其中P、Zn在高炉中几乎100还原，其他元素按还原难易及具体的高炉操作条件差异部分还原： Mn50（取决于碱度和炉温） V80 （3） 在高炉中不能还原的元素 MgO、Al2O3、CaO 3.2.4.1 Mn的还原 Mn的氧化物有四种形式：,a,41,Mn氧化物的还原过程按顺序由高级氧化物到低级氧化物逐级进行。 MnO2Mn2O3Mn3O4MnOMn MnO2及Mn2O3极不稳定。MnO2在550，Mn2O3在1100下的分解压力皆达101KPa。在高炉中用CO

24、或H2还原这两种氧化物皆为不可逆反应，即还原产物中H2O和CO2的平衡成分几乎接近100。Mn3O4很容易还原，其平衡气相成分中 。 这三类锰的高级氧化物在高炉的炉身上部即可全部转化为MnO。 * 锰铁冶炼特点 Mn的高级氧化物还原反应热效应值如下： 2MnO2COMn2O3CO2 H207.5kj/mol 3Mn2O3CO2Mn3O4CO2 H178.2kj/mol Mn3O4CO3MnOCO2 H44.1kj/mol,a,42,MnO比FeO更难于还原，MnO间接还原不可能。MnO的还原只能用C进行直接还原，成渣后渣中（MnO）与赤热焦炭反应，或与饱和C的液态铁液接触时渣铁之间的反应。 （

25、MnO）CMnCO G（6905050.20T）4.187 对于C饱和的铁 ，则可得 实践证明，分配比低于Pco101kPa条件下的平衡值，与Pco253kPa的平衡值接近。,a,43,提高Mn的回收率即提高Mn的分配比mMn / m(MnO)，措施如下： （1） 提高炉温，使平衡常数KMn增大，同时提高反应速率，使实际的分配比尽量接近平衡值； （2） 提高炉渣碱度，因为（MnO）为碱性组分，渣中碱性氧化物增多可提高MnO在渣中的活度系数(MnO)； （3） 提高生铁Si量，可促使渣铁接触使由于Si氧化为（SiO2）发生相应的耦合反应（MnO）还原为Mn。 3.2.4.2 Si的还原 SiO2

26、是较为稳定的化合物，只能在高温下用固体C部分还原。冶炼普通生铁时还原率仅为510。,a,44,Si的氧化物有两种形式， SiO2和SiO（气态），还原过程为逐级还原。 1500 1500 用C还原SiO2生成SiO（气）或生成Si几乎同样困难 SiO2(s)2CSi(s)CO G（17430090.6T）4.187 反应开始温度 Tb1923K1650 SiO2(s)2CSiO(g)CO G（15920078.7T）4.187 反应开始温度 Tb2022K1749 ,a,45,Si的还原，或称之为Si的转移过程是通过气相的SiO及SiS等中间化合物进行的。 在风口带的高温区内，由于焦炭及其灰份

27、中所含S以及SiO2，活度值大，与C的接触条件良好，在高温下反应生成两个气相产物SiO及SiS，并随高温煤气而上升。当遇到由软熔带向下滴落的渣及铁液时被吸收。 从软熔带下沿至风口带的距离内，吸收的两种气相物逐渐增多，到风口带时吸收量达到最大值。各相应的化学反应方程如下： SiO2（焦炭灰份）CSiO（g）+CO 但在高温及C过剩条件下，SiC比SiO2更稳定，则此时生成SiO的反应为： SiCCOSiO（g）2C,a,46,SiO2也可与SiC反应生成SiO 2SiO2SiC2SiO（g）CO 在SiO2、SiC和C三个凝聚相及气相（SiO、CO）组成的体系中，上述反应皆为两个凝聚相与气相的反

28、应及平衡关系。将这三个平衡关系在不同温度下的变化作图，其条件为Pco101kPa，Pco404kPa，asio2=0.5,ac=1,asic=1,得右图。,a,47,由图可知，在焦炭燃烧区内，设T2000，Pco为101kPa，则SiO得平衡分压应为P*sio=2.02kPa。若焦炭中含SiO25%，即使全部转化为SiO，其在焦炭所生成的CO气相中的分压也远达不到允许的平衡值。说明焦炭中SiO2的全部气化是有条件的。 热力学计算证明，焦炭中S转化为气态的SiS在上述条件下也是可以稳定存在的。设焦炭灰分中含S为78，以CaS形式存在，则S的气化反应的方程式为： CaS（灰份）SiO（g）SiS（

29、g）（CaO） 因焦炭中CaO的活度很小，设aCaO0.005，则当T2000时，Psis/Psio3。452，及psis的平衡值可达0.291kPa。 同理，即使焦炭中S全部转化为气态的SiS，所能达到的Psis也远低于平衡值，即生成SiS（g）的条件良好。,a,48,上升的高温煤气携带的SiO和SiS遇到由软熔带滴落的铁水而被吸收。 SiO（g）FeSiFeO SiS（g）SiS 在穿过渣层时，Si开始下降，直至降至出炉成分 还原生成的Si在炉缸中，参与渣铁反应Si (CaO)+1/2Si+S(CaS)+1/2(SiO2) (MnO)+1/2Si=Mn+1/2(SiO2) (FeO)+1/

30、2Si=Fe+1/2(SiO2),a,49,* 高炉中Si还原和高炉生产硅铁合金的还原机理 还原生成的Si可与Fe生成多种稳定的化合物，如FeSi、Fe3Si和Fe2Si3等，可降低还原反应发生的G，则可降低还原反应开始的温度。 以生成SiFe为例： FeSiFeSi G（192001.0T）4.187 将该反应与反应 SiO2(s)2CSi(S)CO合并,a,50,SiO22CFeFeSi（含Si75） Tb1612 SiO22CFeFeSi（含Si25） Tb1420 * 低Si生铁冶炼技术 这一技术不仅可以降低吨铁能耗，而且还可以降低炼钢过程的渣量，从而减少活性石灰的用量和延长转炉炉衬寿

31、命。高炉冶炼低硅生铁的技术顾虑是炉况波动时可能会造成炉缸冻结。生产工艺条件： （1）控制Si源，努力降低焦炭灰分和含Fe料中的SiO2量； （2）选择合适的炉渣碱度以降低渣中SiO2的活度，一般三元碱度应达到1.451.55，二元碱度低时取高值，高时取低值； （3）选用有利于高温区下移的技术措施和操作制度，使炉缸有稳定的充足的能量，使铁水的物理热维持在较高的水平； （4）精心操作，稳定原燃料成分、称量准确。,a,51,* Si还原（或冶炼硅铁）的基本条件 （1）较高的炉缸温度和充足的热储备 生长实际指出，热储备越充足，则生铁含Si越高。渣温和含Si量基本呈线性关系。因此，生产中常把生铁含Si量

32、作为判断炉温水平的一个重要标志。 要提高生铁的含硅量必须提高炉缸温度，措施在于提高风温、富氧鼓风、采用难熔渣操作和适当提高焦比。但炉温过高则引起SiO大量挥发，造成高炉不顺和“热悬料”。一般冶炼铸造生铁的焦比约为普通生铁的22.5倍，冶炼铸造生铁的焦比要比炼钢生铁高530。 （2）降低炉渣碱度 炉渣碱度越高，渣中SiO2活度越小，越不利于硅的还原。降低炉渣碱度，即采用酸性渣操作，可增大SiO2的活度，促进Si还原。,a,52,（3）选择适宜的原料 3.2.4.3 P的还原 炉料中的磷主要以磷酸钙(CaO)3P2O5（磷灰石）形态存在，有时也以磷酸铁(FeO)3P2O5 5H2O（兰铁矿）形态存

33、在。磷酸铁较易还原，约800时开始反应，用H2和CO从自由的P2O5还原出P。使用H2在400 开始，使用CO则在500700 开始。 温度低于9501000时，可进行间接还原 2 (FeO)3P2O5 16CO3Fe2PP16CO2 温度高于9501000时，可进行直接还原 2 (FeO)3P2O5 16C3Fe2PP16CO 还原生成的Fe2P和P均溶于铁中。,a,53,磷灰石较难还原，还原开始温度为10001100，正常进行在12001500，一般在高温下用固体C直接还原。 (CaO)3P2O5 5C3CaO2P5CO 在有SiO2存在时，同磷灰石中的CaO结合，释放出自由的P2O5，有

34、利于磷的还原。 (CaO)3P2O5 3SiO2 3(CaO)2SiO2 2P2O5 2P2O5 10C4 P10CO 2 (CaO)3P2O5 3SiO2 10C 3(CaO)2SiO2 4P10CO 有铁存在时，还原出来的磷溶于铁液中，促进了磷的还原。实践证明，P几乎全部还原进入生铁，只有在冶炼高磷生铁时，才会有515的P进入炉渣。,a,54,3.2.4.4 钒钛磁铁矿的还原和冶炼 1、钒钛磁铁矿的特性 钒钛磁铁矿是一种多金属共生的复合矿石，除Fe外，还含有Ti、V、Ni、Cr、Co等元素。 金属钛有很好的机械强度和抗张力，其相对密度小，是航空航天的必备原材料，TiO2（钛白）可作颜料、电

35、焊条等。钒在各种高速切削、优质结构、耐热、不锈钢中都是必不可少的合金元素。 我国攀西地区蕴藏有大量钒钛磁铁矿。矿中钒的氧化物以固溶体状态结合于磁铁矿中，即以尖晶石FeOV2O3代替磁铁矿FeOFe2O3的部分晶格。而其中的含钛矿物常以钛铁矿（FeTiO3）、钛铁晶石（Fe2TiO4）和钛磁铁矿（Fe3TiO6）等形态存在，结构复杂，组织致密，难于还原。一般在900 以上用固体碳进行还原。,a,55,FeTiO3FeOTiO2 FeOCOFe CO2 ） CO2C2CO FeTiO3 C Fe TiO2 CO 2、钒钛磁铁矿的冶炼 高炉冶炼过程中，Fe还原的同时V、Ti等元素也部分被还原，但需在

36、高温下用固体C直接还原。高炉内V的还原率为7080，Ti较少，大部分TiO2转入炉渣。 钒的多级还原：V2O5V2O4V2O3VOV VO呈碱性，因此，碱性渣有利于钒的还原。 钛的多级还原：TiO2Ti3O5Ti2O3TiOTi,a,56,TiO2+2C=Ti+2CO 比SiO2难还原，故只能是直接还原 TiO2+2C=Ti+2CO G01640083.3T (T=1697) 另外：TiO2+3C=TiC+2CO (Ti+C=TiC) G01250080.29T (Te=1290) TiO2+2C+1/2N2=TiN+2CO (Ti+1/2N2=TiN) G09000061.25T (Te=1

37、196),a,57,还原出的Ti一部分溶入Fe中，一部分与碳结合生成TiC。此外，还能与N2结合形成TiN及其与TiC的固溶体Ti（C，N）。TiC的熔点为3140，TiN的熔点为2930，它们以固体微粒状态悬浮于渣中，使炉渣变粘稠。此外，还原过程中形成的Ti2O3可以同MgO、 Al2O3 、 SiO2形成极难熔的巴依石矿物（ Ti2O3含和MgO的硅铝酸盐），存在于渣中，亦使渣变稠。 钛渣变稠的原因主要是在高温还原条件下，由于钛氧化物还原后，产生大量难熔的TiC、TiN所至；而且随着时间延长，TiC、TiN生成越多，渣变得越粘稠，甚至渣、铁不易分离，造成炉缸堆积，以至最终失去流动性造成“热

38、结”现象，使高炉无法生产。 解决钛渣变稠的措施可概括为：吃精料、造好渣、低硅钛、炉缸活。 吃精料，就是要使用高温冶金性能良好的熔剂性烧结矿。,a,58,造好渣，就是在造渣制度上，首先选择适当高的炉渣碱度（CaO/SiO21.101.15），以利于钒的还原，提高钒的回收率；同时较高的碱度亦利于控制巴依石矿物的生成。大量的CaO与TiO2结合生成钙钛矿，降低了TiO2的活度，抑制其还原生成Ti2O3。同时，要造成适当的炉渣氧势，控制Ti（C，N）、 TiC、TiN的生成，使之在有限的范围内，达到使渣消稠的目的。 低硅钛，就是控制较低的炉温水平，降低炉缸温度，使生铁中的Si、Ti含量降低，抑制TiO

39、2的还原，减少Ti（C，N）、 TiC、TiN的生成。造成Fe、V还原，而Si、Ti少还原的条件。即“化学凉、物理热”，攀钢高炉控制Si0.2%，Ti较之更低，保证了高炉渣、铁畅流，炉况顺行。在控制Si、Ti的同时，又要保证铁水和炉渣有良好的流动性和充足的温度。,a,59,炉缸活，就是要采用上、下部调剂的有效措施，使炉缸工作均匀、活跃，保证风口前再氧化作用和炉渣适宜的氧势，控制Ti（C，N）、 TiC、TiN的生成。同时，保证铁水和炉渣有足够的温度，整个炉缸内渠道畅通，及时排放渣、铁，不致使渣、铁久存于死角，造成炉缸堆积，甚至严重堆积的现象。,a,60,3.2.5 炉缸中液态渣铁间的氧化还原反

40、应耦合反应 矿石在炉内总的停留时间58h，其中 12h，高级氧化物转变为浮氏体FexO的气固相还原过程 12h，将一半或稍多的FexO以间接还原的方式还原为金属Fe 1000高温区，只发生直接还原 软熔带下沿开始至渣金（铁）接触界面，液态（ FexO ）与固体C或铁中溶解的C，以极快的速度完成还原过程。 Fe滴在滴落过程中吸收Si、S等元素，在穿过渣层的瞬间完成成分的最后调整。 渣铁接触界面上发生若干复杂反应： （CaO）1/2SiS（CaS）1/2（SiO2）,a,61,（CaO）MnS（CaS）（MnO） （MnO）1/2SiMn 1/2（SiO2） （FeO）1/2SiFe 1/2（Si

41、O2） 耦合反应，由渣中的离子得到或失去电子成为铁液中不带电的中性原子与另一个铁中原子失去或得到电子而成为渣中离子的氧化还原反应。 耦合反应的基础电化学反应。 铁中各种元素的浓度与其离子在渣中浓度之比（与各元素固有的电极电位值有关，习惯上称之为该元素的分配比）按由小至大的顺序排列为：,a,62,3.3.1 炉渣在高炉冶炼中的作用 对炉渣的性能要求： （1）良好的流动性能； （2）良好的化学反应性能； （3）良好的透气、透液性能，满足渣铁、渣气分离的良好条件； （4）良好的稳定性，不因冶炼条件的变化而导致炉渣性能的恶化。 炉渣是决定金属成品最终成分及温度的关键因素。 * 炉渣的特殊性能 （1）提

42、高某些元素的富集率或回收率； （2）保护炉衬；,3.3 炉渣,a,63,（3）洗炉 （4）制造水泥 3.3.2 造渣过程简述 3.3.3 终渣的主要理化性能 3.3.3.1 熔化温度及熔化性温度 熔化温度，即相图上的液相线温度，是炉渣在受热升温过程终固相完全消失的最低温度。 熔化性温度，炉渣可自由流动的最低温度，粘度曲线与45切线的切点温度。,a,64,终渣温度决定因素： 高温区热辐射 高温煤气渣层 炉渣滴落至燃烧带水平时的热辐射和热交换（决定因素） 欲生产含Si、Mn量高，温度高铁水，除保证足够高的燃烧温度外，炉渣有适当高的熔化温度。 三元相图 一般常规炉渣的四个主要组分为：CaO、SiO2

43、、Al2O3、MgO，合计超过炉渣组成的95。 3.3.3.2 粘度 过热度，超过熔点以上的温度差值。过热度越大，炉渣的粘度越小。炉内温度一定时，炉渣的熔化温度越低则形成的过热度越大。,a,65,粘度是流体流动过程中，内部相邻各层间发生相对运动时内摩擦力大小的量度。 如对流体施加一剪切力xy，则沿此力作用方向流体产生了层状流动。沿此方向相互平行的各相邻流层之间由于摩擦力的作用，在垂直与运动的方向上产生了速度梯度dv/dz。对牛顿型流体来说，此速度梯度与所施加的力成正比。气比例系数为粘度。 xy dv/dz 粘度的单位为帕秒（Pa s），量纲为克/（厘米s）或牛秒/米2。4下纯水的粘度定义为0.

44、001Pa s。,a,66,炉渣能自由流动时11.5。 不随切向力xy的大小而变，为一常数，是“牛顿型”流体的特征。 对均相的液态炉渣而言，决定其粘度的主要因素是成分及温度。非均相状态下，固态悬浮物的性质和数量对粘度有重大影响。 短渣，温度降到一定程度后，粘度急剧上升（曲线斜率很大） 长渣，随温度下降粘度上升缓慢。 碱性渣多为短渣，酸性渣多为长渣。 使用新矿石配料确定冶炼方案，一般可查阅通过实践积累的等粘度相图，然后根据配料比和炉料成分通过试验测定炉渣粘度。 渣成分对粘度影响的一般规律：酸性渣虽熔点不高，但在过热度相当大的区间内粘度都很大。随着碱性物质的加入粘度降低。,a,67,当（m(CaO

45、)m(MgO)）/m(SiO2)0.91.1时，粘度最小。但如碱性物质加入过多，R1.1时，则由于熔点升高，使一定温度下过热度减小而使粘度升高。但加入少量强碱性氧化物（K2O、Na2O），或较强的负离子（CaF2），均可降低炉渣粘度。 上述粘度值的变化是由炉渣的微观结构决定的。 “离子理论” 3.3.3.3 炉渣的表面性质 液态炉渣虽成分不同表面性质差异较大，尤其是表面张力以及渣铁之间的界面张力。 表面张力，生成单位面积的液相与气相的新的交界面所消耗的能量。 金属质点质量大，金属键的作用力强，故表面张力值最大。某些组分，如SiO2、TiO2、FeO、P2O5及CaF2等表面张力较低。称为“表面

46、活性物质”,a,68,炉渣表面张力的降低易产生泡沫渣。 含TiO2的炉渣由生成泡沫渣的条件。 3.3.3.4 炉渣成分 （1）二元碱度 （2）三元碱度 （3）四元碱度,a,69,3.3.4 炉渣去硫 3.3.4.1 硫的来源及分布 在使用熟料（烧结矿和球团矿）的情况下，焦炭带入炉内的硫占总入炉硫量的80以上。 “硫负荷”，冶炼每吨生铁炉料带入的硫的千克数。一般条件下硫负荷小于10Kg/t。 焦炭中的硫以硫化物（FeS、CaS）或有机硫的形式存在。在受热过程中逐渐释放。 “硫循环”,a,70,冶炼过程中，最终炉渣将容纳入炉硫量85，随煤气逸出的10，生铁中含硫小于入炉总硫量的5。 硫在炉内总的分

47、配平衡关系式： 从上式总结降低S的措施及分析： （1）降低硫负荷； （2）增大硫的挥发量； （3）加大渣量； （4）增大硫的分配系数。,a,71,3.3.4.2 炉渣除硫反应的热力学 炉渣脱硫的基本反应为 FeS（CaO）（ CaS ）（FeO）,a,72,由前两式分析可知，提高LS的措施有： （1）提高温度； （2）提高炉渣碱度，以增大(CaO)及(CaO)值； （3）渣氧势低，具体表现为(FeO)低； （4）提高铁液中硫的活度系数S 由于炉缸中渣、铁液及焦炭共存，故渣中(FeO)，或其氧势由可能与其发生反应的CaO、 Mn、 C等决定。故炉渣除硫反应又表示为： （CaO）SC（CaS）CO

48、,a,73,炉缸中铁式被C饱和的，则ac1，铁液为一般成分时（非铁合金）可取，得下式： 当铁液中Si较高时，炉渣得氧势由Si氧化为（SiO2）的反应决定。这时的去硫反应可表达为： （CaO）S1/2Si（CaS）1/2（SiO2） 上式为SiS耦合反应，带入已知数据及经验公式，消元，得,a,74,由于高炉中C总是过剩，实际上炉渣的氧势是由温度、Si、 Mn决定的。值越高，渣氧势越低对炉渣脱硫的反应越有利，即Ls越大。 硫在铁液中的活度系数也影响硫分配系数，它受铁液中其他元素的含量影响。铁液中C、Si、P量可促使其增大。 * 炼钢过程脱硫 钢渣的温度及碱度皆比铁渣高，对炉渣脱硫反应有利。但由于钢

49、水中C、Si、Mn等含量低，一方面使与之平衡的钢渣中（FeO）含量较高，另一方面降低硫在钢液中的活度系数。故高炉冶炼过程中脱硫效果优于炼钢过程。 实际生产条件下，高炉Ls理论值一般可达100或稍高，但实际仅有50左右，这是由反应的动力学条件限制造成的。炼钢过程温度高，由于钢、,a,75,渣搅动充分，渣及钢液间交界面面积增大，故虽Ls理论平衡值很低，但实际值可接近平衡值。 3.3.4.3 炉渣除硫反应的动力学 脱硫反应是多相反应，只能在渣、铁的交界面上进行，扩散过程是整体反应过程中必须考虑的重要环节，脱硫反应设想由下列环节组成： （1）硫在铁液中向渣铁交界面扩散； （2）界面上发生化学反应； （

50、3）生成硫化物由反应界面向渣液中扩散。 加速脱硫反应速率的措施： （1）加大渣铁间的交界面面积 （2）加大分配系数 （3）增大硫在铁液及渣液中的传质系数,a,76,3.3.4.4 炉外脱硫 炉内造渣脱硫的热力学及动力学特点如下： （1）高炉炉缸高温区为强还原性气氛，铁液中含较多的C、Si、Mn等元素，与其共存的炉渣氧势很低，为去硫反应创造了有利的热力学条件。 （2）从热力学观点看，高炉尚有提高炉温和炉渣碱度，进一步提高分配系数的余地，但有可能引起冶炼过程“难行”。 （3）除铁滴穿过渣层的机会外，炉内进行渣铁间反应动力学条件不尽有利，实际仅为理论值的一半。 （4）在某些特殊条件下，炉料中的碱金属过多，为除碱害，使用酸性渣冶炼而使生铁含硫过高。,a,77,基于炉内去硫反应的种种特点，出现了高炉酸性渣低温操作，而在炼钢之前增设炉外脱硫工艺。其特点在于： （1）保留了与高C、Si、Mn铁水平衡的渣氧势低的优势； （2）由于脱硫过程在铁水包中进行，可利用气体喷射、机械搅拌等手段，加大渣铁接触界面，改变扩散传质过程，充分发挥渣脱硫能力的潜力； （3）高炉与炉外脱硫工艺结合，将取得提高高炉生产效率、降低燃料消耗、降低成本的综合效益； （4）可得到比常规高炉含硫更低的铁水，为提高炼钢的效率和生长优质钢创造条件。 炉外脱硫剂：Mg