2--NMR原理.ppt

1、核磁共振仪的结构,核磁共振基本原理,化学位移,影响化学位移的因素,自旋偶合与裂分,13C-NMR及图谱解析,DEPT,核磁共振氢谱,(1H Nuclear Magnetic Resonance Spectra,1H NMR),核磁共振基本原理, 核自旋, 核磁矩, 核磁共振, 核弛豫,核自旋, 核磁矩,原子核是带正电的微粒（由质子 +中子组成），大多数原子核都具有自旋现象。,NMR研究的对象,核的自旋现象，用自旋量子数I表示，I值与原子核的质量数A和核电荷数（质子数或原子序数）Z有关。 按自旋量子数的不同，可以将核分成几类。,核的自旋与核磁共振,I=1/2: 1H1 13C6 15N7 19F

2、9 31P15 57Fe26 29Si 77Se34 195Pt78 199Hg80 ,I=3/2: 7Li3 9Be4 11B5 23Na11 33S16 39K19 63Cu29 65Cu29 35Cl17 37Cl17 79Br35 81Br35 .,I=5/2: 17O8 25Mg12 27Al13 55Mn25 67Zn30 ,I=1: 2H1 6Li3 14N7 I=2: 58Co27 I=3: 10B5,I=0: 12C6 16O8 32S16,= P（ ：旋磁比）,P =,I0的原子核都具有自旋现象产生磁矩（），与自旋角动量P有关。,核磁共振, 磁矩的取向, 自旋核在B0场中的

3、进动, 核磁共振,核磁共振, 磁矩的取向 I 0的自旋核，具有一定的角动量P, ( P = ), 核自旋产生磁矩 ( = P )。 自旋核的取向，即磁矩 的取向。 无外磁场（B0）时，磁矩 的取向是任意的。,在B0中 I 0的自旋核，磁矩的取向不是任意的，而是量子化的，共有（2I + 1）种取向。可用磁量子数m表示：m：I，I-1，-I+1，-I I = 1/2的自旋核，共有2种取向 （+1/2，-1/2）, I = 1的自旋核，共有3种取向 （+1，0， -1）,在B0中：,自旋角动量在Z轴（B0轴）上的投影：,PZ = m,磁矩在Z轴（B0轴）上的投影：,Z = PZ = m,磁矩与磁场相

4、互作用能E：,E = -ZB0=- m B0,由量子力学可知，只有m = 1的跃迁，才是允许跃迁，所以相邻两能级之间的能量差：,E = E2 E1,E = - m B0 = B0,E B0,I=1/2时核磁取向及能级, 自旋核在B0场中的进动,I 0的自旋核, 绕自旋轴旋转(自旋轴的方向与 一致)，自旋轴又与B0场保持一角，绕B0场进动（Process）,或称Larmor进动。这是由于B0对 有一个扭力， 与B0平行，旋转又产生离心力，平衡时保持不变。,（经典力学分析，自旋核在B0中就象一个旋转的陀螺在地心场中。）,磁诱导产生自旋核的能级裂分,E = h h = B0, = B0,进动的频率,

5、= 20 = B0,0 = B0,0 B0, 核磁共振,若在垂直于B0的方向加射频场B1(电磁波照射)，其频率为1，在B1的作用下，会产生一个与自旋核旋进方向相同的回旋频率1,当1 = 0时，核就会吸收能量，由低能态（+1/2）跃迁至高能态（-1/2），这时才发生核磁共振现象。, = B0,同一种核， =常数， B0,例如 对于1H B0=1.41TG =60MHz, B0=2.35TG =100MHz,B0一定时，不同的核， 不同，不同。,例如：B0 =4.7TG时，下列核的共振频率为：,1H =26.752(107 rad./s.T), 200MHz 13C =6.728 (107 rad

6、./s.T) 50.3MHz 19F=25.181(107 rad./s.T) 188.2MHz 31P =10.841(107 rad./s.T) 81MHz (T=104高斯),产生NMR共振的条件,（1） I 0的自旋核 （2） 外磁场B0 （3） 与B0相互垂直的射频场B1， 且 1 = 0, = B0,弛豫过程和弛豫时间,原子核的自旋系统平时处于平衡状态，在B0中，平衡被破坏，从非平衡态逐渐恢复到平衡态的过程称为弛豫过程。从非平衡态逐渐恢复到平衡态的时间为弛豫时间。 在电磁波的作用下，激发态的分子可以放出能量回到低能态，重建Boltzmann分布。,I=1/2时核磁取向,根据Bolt

7、zmann分布，对于1H, 低 能态的核比高能态的核多约百万分之 十。对于其它的核， 值小，差值更小,在NMR中，必须有一个过程来维持Boltzmann分布。否则饱和现象容易发生，即使满足以上核磁共振的三个条件，也无法观测到NMR信号。,这个过程称之弛豫过程（Relaxation），即高能态的核以非辐射的形式放出能量回到低能态重建Boltzmann分布。,两种弛豫过程：,饱和现象,随着NMR吸收过程的进行，低能态的核子数越来越少，经过一定时间后，上下能级所对应能态的核子数相等，吸收与辐射几率相等，观察不到NMR吸收；如果射频场太强，从低能态跃迁到高能态的核子数增加太快，而高能态的核子来不及回到

8、低能态，导致NMR吸收停止，这种现象叫饱和现象。,自旋-晶格弛豫（spin-lattice Relaxation）,晶格泛指环境，即高能态自旋核把能量传给周围环境（同类分子、溶剂小分子、固体晶格等）转变为热运动而本身回到低能态维持Boltzmann分布，结果是N- 数目下降。这个过程叫自旋-晶格弛豫也叫纵向弛豫，半衰期T1表示。称纵向弛豫时间。,自旋-晶格弛豫过程的半衰期用T1表示 （T1与样品状态及核的种类、温度有关）,液体 T11s 固体或粘度大的液体， T1 很大。,自旋-晶格弛豫又称纵向弛豫。,自旋-自旋弛豫（spin-spin Relaxation）：,高能态核把能量传给同类低能态的

9、自旋核，本身回到低能态，维持Boltzmann分布。结果是高低能态自旋核总数不变。 自旋-自旋弛豫过程的半衰期用T2表示。 液体T21s 固体或粘度大的液体，T2很小，10-410-5s,谱线宽度（1/2）,T值越小，弛豫越有效。,T 值对半峰高宽度的影响，取决于T2,Et h （E=h ）,1/2 1/T2,3 化学位移, 电子屏蔽效应, 核磁共振氢谱图示, 化学位移, 电子屏蔽效应, = B0,带正电原子核的核外电子在与外磁场垂直的平面上绕核旋转的同时，会产生与外磁场方向相反的感生磁场。核周围的电子对核的这种作用叫做屏蔽作用。,感生磁场的大小用B0表示。为屏蔽常数，与核外电子云的密度有关。

10、,核实际感受到的磁场强度（有效磁场Beff）,Beff = B0 -B0,Beff = B0(1-),核的共振频率为：, = B0(1-),产生NMR共振的条件修正,（1） I 0的自旋核 （2） 外磁场B0 （3） 与B0相互垂直的射频场B1， 且 1 = 0 = B0(1-),化学位移及其影响因素,不同化学环境的质子（即具有不同屏蔽参数的质子）会一个接一个地产生共振。不同类型氢核因所处的化学环境不同，共振峰将出现在磁场的不同区域。 由于分子中各组质子所处的化学环境不同，在不同的磁场中产生共振吸收的现象称为化学位移。,核外电子云的密度高，较大，核的共振吸收高场（或低频）位移 。,核外电子云的

11、密度低，较小，核的共振吸收低场（或高频）位移。,例如 CH3-O CH3-Si (CH3)3C(OH)CH2COCH3, 化学位移表示法, = B0(1-),CH3CH2OH B0 = 1.4TG, =（CH2） （CH3） （60MHz） = 148 73.2 = 74.7Hz B0 = 2.3TG, =(CH2) (CH3） （100MHz） = 247 122 = 125Hz,因为化学位移数值很小，质子的化学位移只有所用磁场的百万分之几，所以要准确测定其绝对值比较困难。 实际工作中使用比值表示化学位移，符号, B0 ,= 106,= 106(ppm),TMS (CH3)4Si, Tetr

12、amethyl silicane,DSS (CH3)3SiCH2CH2CH2SO3Na,为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质? (1)屏蔽效应强，共振信号在高场区(值规定 为0)，绝大多数吸收峰均出现在它的左边。 (2)结构对称，是一个单峰。 (3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。,化学位移的基准,TMS作为基准 氘试剂中加入TMS作为内标: 样品不溶, 可用毛细管加TMS做外标 极性样品可加DSS做内标,（ 增大）,（ 减小）, 核磁共振氢谱图示,图中的横坐标为化学位移. =0处的峰为TMS的谱峰. 横坐标左 右, 磁场增强, 频率减小 纵坐标:峰的强度 阶梯状曲线为积分曲

13、线 ,积分高度为对应积分面积,可定量反映氢核的信息.,影响化学位移的因素, 诱导效应, 化学键的各向异性, 共轭效应, 浓度、温度、溶剂对值的影响, 溶剂对值的影响,( 电负性取代基的影响 ), 诱导效应,CH3 CH 2 CH2X, 0.93 1.53 3.49 OH 1.06 1.81 3.47 Cl, 化学键的各向异性, 各向异性 氢核与某功能基空间位置不同，导致其化学位移不同。,磁各向异性效应,化学键尤其是键，因电子流动所产生的感应磁场，并通过空间影响到邻近的氢核。这个由化学键产生的第二磁场是各向异性的，即在化学键周围是不对称的： 有的地方与外加磁场方向一致，将增加外加磁场，使该处氢核

14、共振移向低磁场处(去屏蔽效应)，故化学位移值增大；有的地方与外加磁场方向相反，将削弱外加磁场，并使该处氢核共振移向高磁场处(屏蔽效应)，故化学位移值减小。这种效应叫做磁的各向异性效应（magnetic anisotropic effect） 在含有键的分子中，如芳香系统、烯烃、羰基、炔烃等，磁各向异性效应对化学位移的影响十分重要 。, 化学键的各向异性 因化学键的键型（单、双、叁和大键）的不同空间位置，导致与其相连的氢核的化学位移不同。,例如： CH3CH3 CH2=CH2 HCCH (ppm): 0.86 5.25 1.80,sp,sp2, 共轭效应, 共轭效应,氢键效应,化学位移受氢键的影

15、响较大，当分子中形成氢键以后，由于静电作用，使氢键中1H核周围的电子云密度降低，1H核处于较低的磁场处，其值增大。 共振峰的峰位取决于氢键缔合的程度，即样品浓度。显然，样品浓度越高，则值越大。随着样品用非极性溶剂稀释，共振峰将向高磁场方向位移，故值减小。, Van der Waals效应,Ha = 0.76ppm,Hb = 1.15ppm, 浓度、温度、溶剂对值的影响, 浓度对值的影响,(CH3CH2OH/CCl4: a, 10%; b, 5%; c, 0.5%),溶剂效应,1H核在不同溶剂中，因受溶剂的影响而使化学位移发生变化，这种效应称为溶剂效应。 溶剂的影响是通过溶剂的极性形成氢键以及屏蔽效应而发生作用的。,- 在氘代氯仿溶剂中，2.88；2.97。 - 逐步加入各向异性溶剂苯，和甲基的化学位移逐渐靠近，然后交换位置。, 溶剂对值的影响：, 温度对值的影响,CD11H 的低温1H-NMR谱,活泼氢的化学位移,1、O,N,F原子上的氢均为活泼H，活泼H的确认可以配置成不同的浓度，H值不确定 2、对所测样品滴加D2O, 用力震荡，结果活泼H H峰减小或消失，可确认为活泼H 如： ROH ArOH COOH C=C(OH) CHO RNH2 ArNH2 RCONH2 ArCONH2 RSH, 各类质子的化学位移及经验计算,经 验 计 算, 烷烃 Shoolery经