10.羧酸1.ppt

1、按羧基所连接的烃基种类 脂肪族羧酸 脂环族羧酸 芳香族羧酸,按烃基是否饱和 饱和羧酸 不饱和羧酸,按所含羧基的数目 一元羧酸 二元羧酸 三元羧酸,10.1 羧酸的分类和命名,一、羧酸的分类, 羧酸,第十章 羧酸及其衍生物,俗名根据天然来源(蚁酸(甲酸)、醋酸(乙酸)等) 系统命名法(与醛类似) (1)选含有羧基的最长碳链，不饱和羧酸选含羧基和不饱和键在内的最长碳链为主链，母体名称为“某酸”、“某烯酸”、 “某二酸”等。 (2)主链编号(用阿拉伯数字或希腊字母），从羧基碳原子开始。 (3)其它同烃的命名规则。,二、羧酸的命名,脂肪族一元羧酸的命名,2,3-二甲基丁酸 或, -二甲基丁酸, ,3

2、-甲基-2 -戊烯酸 或 -甲基- -戊烯酸,12-羟基-9-十八碳烯酸,2-丁烯酸（巴豆酸）,选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链 作主链,称为某二酸.,脂肪族二元羧酸的命名,乙二酸（草酸）,丙二酸（胡萝卜酸）,(顺丁烯二酸）,(反丁烯二酸）,芳香族羧酸的命名：芳基作取代基,苯甲酸（安息香酸）,对甲苯甲酸 4-甲基苯甲酸,苯乙酸,3-苯丙烯酸 （-苯丙烯酸，肉桂酸）,-萘乙酸,对苯二甲酸 （或1,4-苯二甲酸）,脂环族羧酸的命名,环己烷甲酸,10.2 羧酸的构性相关分析,-,p-共轭,大键，键长完全平均化,1.C=O 失去典型的羰基性质，羰基碳的电正性减弱。 2.-COOH中O-H键

3、极性较大，酸性较强。,酸性,酰基上的 亲核取代反应,还原成 CH2,脱羧反应,H的反应,10.3 羧酸的性质,物态：,气味,羧酸能与水形成氢键,甲酸至丁酸与水互溶.,水溶性,一、 羧酸的物理性质,高于相对分子质量相同的醇,因为羧酸分子之间 形成两个氢键,缔合成稳定的二聚体.,例如:,沸点,二、 羧酸的化学性质,羧酸的化学反应包括： (1) OH键的酸性; (2) OH取代反应; (3) C=O的还原 (4) 脱羧反应 (5) H取代反应,1. 酸性,羧酸的pKa=45, 在水溶液中，离解的氢离子与水结合成水和氢离子,羧酸与碳酸氢钠的成盐反应,加入强酸使盐分解，游离出羧酸,酚不能和碳酸氢钠反应,

4、鉴别羧酸,由此可把羧酸与中性、碱性化合物及酚分离。,思考题：如何将以下三种化合物进行分离：,强无机酸 羧酸 碳酸 酚 醇 pKa 45 6.35 10 1617,吸电子基使羧酸的酸性增强，吸电子能力越强，酸性越强； 给电子基使羧酸的酸性减弱，给电子能力越强，酸性越弱。,结论：,pKa: 2.86 4.0 4.52,吸电子基越多，距离羧基越近，酸性越强。 给电子基越多，距离羧基越远，酸性越弱。,2. 羧酸衍生物的生成,生成酰卤,生成酸酐,生成酯,生成酰胺,3. 还原为醇的反应,用强的还原剂,氢化铝锂,4.脱羧反应,碱金属盐与碱石灰共热,反应特点副产物多:,C2H5COONa C2H6 + CH4

5、 + H2 + 不饱和化合物,NaOH,44% 20% 33%,-C上连有强吸电子基容易脱羧,(1) 氢原子的卤代反应,脂肪酸在P或PX3 作用下与 Cl2或Br2反应生成卤代羧酸,5. 烃基上的取代反应,(2) 芳环上的亲电取代反应,一、甲酸（蚁酸）,10.4 羧酸的代表化合物,甲酸 乙二酸 苯甲酸 邻苯二甲酸 -萘乙酸,甲酸的性质,一般氧化剂,能生成Cu2O (与费林试剂) 能生成银镜 (与托伦斯试剂),使KMnO4溶液褪色！,较强酸性！,HCOOH + O CO2 + H2O,二、乙二酸（草酸）,加热分解,氧化,使KMnO4溶液褪色！,酸性较甲酸及其他二元酸强,5(COOH)2+2KMn

6、O4+3H2SO4 K2SO4+2MnSO4+10CO2+ 8H2O,L: 卤原子(X), 酰氧基( OCOR ), 烷氧基(OR),氨基(NH2, NHR, NR2), 羧酸衍生物,羧酸衍生物:羧基中的羟基被其他原子或基团取代后所生成的化合物。羧酸和羧酸衍生物中都含有酰基，因此也统称为酰基化合物。,酰卤和酰胺:,根据相应的酰基命名:某酰某,乙酰氯,苯甲酰氯,对苯二甲酰二氯,CH3CONH2,乙酰胺,HCONH2,甲酰胺,N,N-二甲基甲酰胺（DMF),N-甲基乙酰胺,10.5羧酸衍生物的命名,丁二酰亚胺,-己内酰胺,苯甲酰胺,邻苯二甲酰亚胺,苯乙酰胺,（N-苯基乙酰胺）,乙酰苯胺,酸酐,相应

7、酸名+酐：某酸酐,丙(酸)酐,乙酸苯甲酸酐,邻苯二甲酸酐,乙(酸)酐,甲乙(酸)酐,乙酸乙酯,苯甲酸乙酯,酯,酸名+醇烃基名+酯：某酸某酯,氯乙酸异戊酯,邻苯二甲酸二乙酯,它们都是极性化合物 酰卤的沸点较相应的羧酸低（无氢键缔合）； 酸酐的沸点较相对分子量的羧酸低，但比相应的羧酸高； 酯的沸点比相应的酸和醇都要低（与同碳数的醛酮差不多）。 酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成强的氢键：,所以，酰胺的沸点比相应的羧酸高。,10.6 羧酸衍生物的性质,一、羧酸衍生物的物理性质,羧酸衍生物的反应部位：,-氢原子,羰基,亲核取代反应,还原反应,=,O,二、 羧酸衍生物的化学性质,酯缩合反应,1. 酰基碳

8、上的亲核取代（加成-消除）反应,（a）,（b）,亲核加成,消除反应,R的性质影响,碱性越弱越易离去,在亲核取代反应中，酰氯的活泼性最大，酸酐次之。所以酰氯、酸酐在有机合成中常用为酰基化剂。,例如：傅-克酰基化反应,酰卤 酸酐 醛 酮 羧酸 酯 酰胺,亲核反应活性,与水发生加成-消除反应生成相应的羧酸：,水解反应的难易次序：酰氯酸酐酯酰胺,(1) 羧酸衍生物的水解,鉴别：乙酰氯、乙酸酐、乙酸乙酯,与水猛烈反应并放热,加热下易反应,催化剂存在下进行,催化剂存在并长时间回流,酸催化的反应历程：,碱催化的反应历程：,(2) 羧酸衍生物的醇解酯的生成,一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰氯来合成：,可逆反应

9、,(3) 羧酸衍生物的氨解酰胺的生成,可逆反应，得到N-烷基酰胺，实际意义不大。,2. 酯的还原反应（常用的还原剂为钠加乙醇）：,3. 酰胺的霍夫曼(Hofmann) 降解反应,伯胺 (减少一个碳),用于8个碳以下的酰胺降解反应.,例1：,例2芳香族酰胺的降解,有时用 NaOH，X2,RCONH2+NaOX+2NaOH RNH2+Na2CO3+NaX+H2O,思考：,由丁酸合成丙胺 PhCH3 PhNH2 丙烯 丙胺 乙烯 N-甲基乙酰胺,10.7 羧酸衍生物的代表化合物,一、乙酰乙酸乙酯及其互变异构现象,1.乙酰乙酸乙酯的合成,Claisen 酯缩合反应,乙酸乙酯 乙酰乙酸乙酯(75%) (

10、丁酮酸乙酯) (3丁酮酸乙酯),Claisen缩合机理：（同种酯的缩合）,碱进攻H,亲核加成,离去基团的消除,酮酸酯脱质子,反应特点： 底物：含有氢的酯， 碳链增长,-C连酯基C， 生成含两个官能团的产物分子： 酮酸酯 酮酸酯的去质子化与酸化,写出丙酸乙酯的Claisen 酯缩合反应,2.乙酰乙酸乙酯的分解反应,乙酰乙酸乙酯的,H+,-CO2,-OH（稀）,(1) 酮式分解,在稀碱或 稀酸的作用下水解生 成酮酸， 酮酸加热脱羧生成酮,(2) 酸式分解,H2O,H2O,C2H5OH,-OH（浓）,与浓碱共热，CC键断裂得2分子羧酸盐,3.乙酰乙酸乙酯的-烷基化、 -酰基化,CH3COOC2H5,

11、C2H5ONa,-C2H5OH,Na+,CH3I,NaH,-H2,Na+,CH3COCl,4. 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用,酮式分解，合成甲基酮,酸式分解，合成烃基取代羧酸,烷基化,甲基酮,甲基酮,一元酸,练习：由乙醇合成2-戊酮,酰基化酮式分解合成二酮：,研究互变异构最典型的例子是乙酰乙酸乙酯,乙酰乙酸乙酯,苯肼,FeCl3,(黄),显色,实验结果说明什么？乙酰乙酸乙酯究竟是什么结构？,5. 互变异构,由实验事实推知：乙酰乙酸乙酯不是一种化合物，是两种异构体的混合物。,烯醇式一般是不稳定的，而乙酰乙酸乙酯的烯醇式异构体在平衡体系中却有一定的份量，主要有3个原因： (a) H活泼。 (b) 形

12、成共轭体系使能量降低。 (c) 形成分子内氢键，增加其稳定性。,乙酰乙酸乙酯(丁酮酸乙酯)：,92.5,7.5,烯醇式,酮式,溶液中两种和多种构造异构体，自动互相转变，以动态平衡共存的现象。,互变异构通常伴有氢原子和双键的转移。,写出乙酰丙酮( H 更活泼) 的互变异构体。,二、 丙二酸二乙酯,1、丙二酸二乙酯的制法：,2、丙二酸二乙酯在合成上的应用：（略）,与乙酸乙酰乙酯不同，可以一次导入两个相同R基。,例：,例：,如果二卤代烃取代，根据条件不同，可以生成二酸或环状羧酸。,例：,三、氨基甲酸酯,四、碳酰胺 (俗称尿素或脲),第一步:,第二步:,2. 碳酰胺的化学性质 (1) 成盐 (脲呈极弱

13、碱性,只能与强酸成盐) 例1: CO(NH2)2 + HNO3 CO(NH2)2.HNO3,硝酸脲,1. 工业上生产尿素的方法:,例2:,(2) 水解生成氨或铵盐,(3) 与亚硝酸作用生成CO2和N2,用于消除残留的亚硝酸。,(4) 加热反应生成缩二脲,缩二脲或含两个以上的CONH基的有机化合物,都能和硫酸铜的碱溶液生成紫色（缩二脲反应）。,(5) 酰基化脲与酰氯、酸酐或酯作用可生成相应的酰脲：,乙酰脲,二乙酰脲, 取代酸,10.8 取代酸的命名,卤代酸，羟基酸，醛酸，酮酸，氨基酸等,羟基酸是分子中同时含有羟基和羧基的化合物,分类 醇酸 酚酸,命名 (1)以羧酸为母体，羟基为取代基; (2)碳

14、链编号时,从羧基的碳原子开始; (3)也可从连接羧基的碳原子 开始，用，等; (4)也常用俗名命名；,例：,例：,2-羟基丙酸（乳酸）,3,4,5-三羟基苯甲酸,2-羟基苯甲酸,邻羟基苯甲酸,（没食子酸）,（水杨酸）,一、物理性质 羟基酸、羰基酸 一般为结晶固体或粘稠液体； 在水中的溶解度高于相应的醇和羧酸； 熔点高于相应的羧酸。,10.9 取代酸的性质,二、 羟基酸的化学性质,1. 酸性羟基使酸性增强, 酸性 脱水反应 脱羧反应,对羟基苯甲酸pKa=4.57 间羟基苯甲酸pKa=4.08,邻羟基苯甲酸的酸性高于苯甲酸分子内氢键,邻羟基苯甲酸负离子,可随水蒸气蒸出！注意这种能形成分子内的结构。,2.脱水反应与羟基和羧基的相对位置有关,-羟基酸两分子间的羧基和羟基脂化生成内脂,例如：,-羟基酸分子内脱水生成， -不饱和酸,-和-羟基酸分子内脱水生成五元环和六元环,3. 分解脱羧反应与羟基和羧基的相对位置有关,-羟基酸羧基和碳原子之间的键断裂，分解脱羧生成醛、酮或羧酸,碳链缩短一个碳的反应,-羟基酸分解生成酮（碱性高锰酸钾）,乳酸 水杨酸,10.10 取代酸的代表化合物,一、乳酸-羟基丙酸（来自于酸牛乳而得名）,工业制法葡萄糖在乳酸菌下发酵。 乳酸性质和用途 无色粘稠液体，溶于水，乙醇和乙醚中。 是典型的具有立体化学异构的化合物。 皮革工业上用作脱灰剂；钙盐用作医药；食