6逐步聚合.ppt

1、第6章逐步聚合反应、6.1概论、逐步聚合反应、逐步聚合反应是指合成杂链多聚体的聚合反应。 例如对苯二甲酸聚乙烯管酯(PET )、聚酰胺粉(PA )、聚碳酸酯(PC )、环氧树酯(EP )、酚醛树脂(PF )、硅酮树脂、聚氨酯材料(PU )等特别是近年来出现的新聚合物，例如聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚等1 .阶段性聚合的特征： (1)反应通过单体功能化学基间的反应而阶段性地进行；(2)各阶段的反应速度与激活能大致相同；(3)反应体系始终由单体与分子量增加的一系列中间产物构成，单体与任何中间产物的两分子间均发生反应；1 .阶段性的最重要的特征是聚合体系中的任何二分子(单体或聚合生成物)之间可以相互反应，

2、生成聚合度更高的聚合生成物。单体转化率、生成物聚合度与反应时间的关系：1 .反应机理分类：阶段性缩聚(Polycondensation ) (缩合)阶段性加聚反应(Polyaddition )、2 .阶段性聚合反应类型、(1)阶段性缩聚、(2)阶段性加聚反应、a .双键加聚反应：活性氢功能化学基例如，n O=C=N-R-N=C=O n HO-R-OH、聚氨酯材料、简称聚氨酯材料、b. Diels-Alder加聚反应：单体包含一对共轭双键：根据以上的分析，阶段性的加聚反应为两官能间的加成反应，与阶段性地生成聚合物的缩聚反应不同，逐次加聚反应聚合产物的结构不同、线状逐步聚合(分支或交联聚合反应)、

3、平衡线状逐步聚合、不平衡线状逐步聚合、热力学、2 .聚合物链结构的分类：6.2缩聚反应是合成聚合物的大型反应。 将具有2个以上官能化学基的低分子混合，通过多重缩合生成高分子，伴随小分子生成的反应称为缩聚反应。 1 .缩聚反应单体和分类、缩聚反应是官能化学基相互作用形成聚合物的过程。 单体大多具有COOH、OH、COOR、COCl、NH2等各种官能化学基，官能度的概念(f ) :指1个单体分子中能够参与反应的官能化学基的数量。 单体的官能度一般容易判断，各个单体、反应条件不同，官能度不同，例如进行酰基化反应，与官能度为1、醛缩合，官能度为3，1 .缩聚反应也有根据单体系、反应条件和工艺路径而功能

4、度变化的单体。 例：酚与甲醛的反应甘油与邻苯二甲酸酐的反应，摩尔比大于1时，生成线型酚醛树脂，f=2； 与六次甲基四胺混合加热，发生架桥，f2。 调制醇酸树脂，反应度为70%时，甘油f=3。对于不同的官能体系，其产物结构不同，1n官能体系的一个单体的官能度为1，另一个单体的官能度大于1，即，1.1、1.2、1.3、1.4体系只能得到低分子化合物，是缩合反应，对于2.2官能体系的每个单体，2个相同的官能化学基可以得到线型高分子缩合反应是多次重复缩合反应而形成多聚体过程的2官能系的同一单体具有2个不同的可相互反应的官能化学基，得到线型高分子，例如，邻苯二甲酸酐和甘油反应邻苯二甲酸酐和五赤藓醇反应、

5、体型缩聚物， 2官能系的环形成反应2.2或2官能系是线状缩聚的必须条件，但生成线状缩聚物时，在云同步中伴随环形成反应的情况较多，环形成与作为副反应的环的大小具有密切关系的环的稳定性如下： 5、6、7、8、3、4环的稳定性越大，在反应中由于六元环最稳定，因此容易形成，例如，环的稳定性与环上的取代化学基或元素体相关的八元环不稳定，取代化学基或元素体变化，稳定性增加，例如，通过二甲基二氯硅烷水解作用缩聚制造聚硅氧烷，在酸性条件下生成稳定的八元环的方法形成环的是单分子反应，低浓度有利于形成环的缩聚是双分子反应，高浓度有利于缩聚。 2 .缩聚反应的分类、反应热力学的特征别、平衡缩聚反应是指平衡常数小于1

6、03的缩聚反应多酯类化合物K 4； 聚酰胺粉K 400不平衡缩聚反应的平衡常数大于103，采用高活性单体和相应的措施，根据生成的聚合物的结构对线性缩聚进行分类，参与反应的单体仅含有两种官能化学基(即二官能单体)，聚合产物的分子链仅沿两个方向生长，生成线性高分子。 单体中含有的两个功能化学基相同，可以相互反应。 对苯二酸双羟乙基的多酯类化合物化反应是单体中含有的两个功能化学基相同，反应只能在两个单体之间进行。 例如，二胺、二盐化学基酸、单体中含有的两个功能化学基不同，可以相互反应。 例如，氨基羧酸、羟基羧酸、功能化学基的种类和单体类型现在也在持续增加，例如对混合二甲苯、乙烯基丁烯等体型发生缩聚，

7、单体具有2个以上的反应点，生成的聚合物为非线性(分支化或交联型)。 聚合体系包括具有2个以上官能化学基的单体，例如甘油与邻苯二甲酸酐的聚合反应、制备醇酸树脂并根据参加反应的单体种类进行缩聚：仅由1种单体进行缩聚反应、2系混合缩聚：共聚， 在调制无规和封摇滾乐共多聚体的基础上，通过应用：无规共缩聚，可以适当地减少聚合物的Tg、Tm可合成聚氨酯材料、聚酯类化合物型热塑性拉斯特聚合物，分别由具有相同官能化学基的2种单体进行缩聚反应，也称为2-2系、也称为混合缩聚共聚中加入第二种单体的缩聚反应、混合缩聚中加入第三种单体或第四种单体的缩聚反应、6.3线性缩聚反应的反应历程、反应历程的特征、单体的最初的人

8、民教师成为齐聚物，相互反应生成高分子化合物。 没有特定的活性种，不存在连锁诱发、连锁成长、连锁停止的化学基反应。 聚合物的分子量随着反应时间的延长而变大。 单体的转化率不会随着反应时间的延长而变化。 以二元醇和二元酸合成多酯类化合物为例的二元醇和二元酸的第一阶段反应中二聚体： 线性缩聚的阶段性特性为：三聚体与四聚体可以相互反应，也可以自身反应，单体与二聚体可以反应，包含羟基化学基的任何多聚体与包含羧基化学基的任何多聚体都可以反应，形成下式：这样进行时，分子量为时间的表现出阶段性特征，n多聚体m多聚体、(n m )多聚体水、2 .线性缩聚的可逆特性、大部分线性缩聚反应为可逆反应，但可逆度存在差异

9、。 可逆的程度可以用平衡常数来测量，例如多酯类化合物化反应：对于所有缩聚反应共同具有阶段的特性，但是可逆的平衡程度存在大的差异。k值小，例如聚酯类化合物化反应、K 4、副产物水对分子量的影响大的k值等，例如聚酰胺粉化反应、K 300500水对分子量的影响大的k值，可以看作数千以上，例如聚碳酸酯、聚砜，可以看作不可逆缩聚，取决于平衡常数k的大小线性缩聚可以大致分为3种，6.4线性缩聚物的聚合度、缩聚物的聚合度的定义重复单元数定义的聚合度、结构单元数定义的聚合度、2种聚合度的关系、Carothers方程式、l反应的程度、缩聚反应中经常用于表现反应的深度。 反应程度：参加反应的官能团数在开始官能团数

10、中所占的分数，用p表示。 反应程度可以是参加反应的任何官能化学基。 例如，等物质的二盐化学基酸和二盐化学基醇的缩聚反应，将体系中的起始二盐化学基酸和二盐化学基醇的分子总数设为N0，与起始羧基数或羟基数相等，t时的聚酯类化合物分子数设为n，与剩馀的羧基化学基或羟基数相等，反应的程度和转化率指参加反应的单体的数量。 反应的程度是指已经反应的官能化学基的数量。 例如，在缩聚反应中，单体间的反应立刻变成二聚体，单体转化率达到100的官能化学基的反应度是5.0程度。l数平均聚合度、l功能化学基摩尔比、Carothers方程式、2 .功能化学基摩尔比平均聚合度的影响，假设P=1，则Carothers方程式

11、中，1 .功能化学基摩尔比越小，聚合度越低。 例如：聚己二酰己二胺的合成、叠氮大头针酸和六亚甲基二胺形成盐后，用甲醇进行再结晶精制，保证等摩尔比，2 .浓特罗尔分子量，3 .反应程度对平均聚合度的影响，有用的聚合物，Xn至少比5.0大，反应程度比0.98大，r=1时， Carothers方程式为3360，4 .当K=4.9与平衡常数对分子量的影响多酯类化合物反应时，P=0.689，Xn=3.2，当k=305与聚酰胺粉反应时，P=0.946，Xn=18.5，为了得到有实用价值的多聚体，p 0. 否则，聚合反应中的小分子物质从反应器中移出，可以得到高分子量的聚合物。 由以上可知，影响缩聚物的分子量

12、的主要原因如下： a .功能化学基摩尔比、b .反应度、功能化学基摩尔比越小则聚合度越低，反应度越深则聚合度越高，d .小分子浓度、c .平衡常数、聚合度与平衡常数的平方根成正比，聚合度与小分子浓度的平方根成反比，e .其他主要原因的影响，l反l副反应的存在：环形成反应、官能化学基的消失：脱羧、化学分解：水解作用、链交换反应、f .动力学因素的影响、l系黏性系数的增加、l功能化学基浓度小、聚合反应速度慢、形成动力学控制体系、5 .分子量的稳定作用、例如反应物等的当量比、生成物分子链的两端可能存在不同的功能化学基分子量稳定作用的目的是保证聚合物在加工过程和使用过程中性能的稳定。 控制方法：加入某

13、些单体过剩的少量单功能化学基化合物。 6.5逐步聚合方法，1 .熔融缩聚，聚合体系中仅加入单体和少量催化剂，不加入溶剂，聚合过程中原料单体和生成聚合物处于熔融状态。 主要用于聚酯类化合物、聚酰胺粉等的平衡缩聚反应。 初期阶段：反应：以单体间、单体与齐聚物间反应为主。 条件：可在低温度、低真空度下进行。 任务：防止单体挥发、分解等，保证功能化学基等摩尔比。 中期阶段：反应：以齐聚物间反应为主，有分解、交换等副反应。 条件：高温高真空。 任务：去除小分子，提高反应程度，提高产物的分子量。 结束阶段：反应：反应达到了预期的指标。 任务：立即中止反应，避免副反应，节省能源时间。应用范围：主要用于平衡缩

14、聚反应过程(多酯类化合物、尼龙、酚醛树脂、不饱和多酯类化合物的生产)。 合成多晶酯类化合物(PET )的传统方法具有产品后处理简单、设备简单、可连续生产的优点。 缺点：要求严格控制功能化学基等摩尔比，原料纯度要求高的温度高，时间长，需要高真空，设备要求高的副反应容易。 二、溶液缩聚、单体在溶液中聚合反应的一种实施方法。 其溶剂可以是单一的，也可以混合几种溶剂。 广泛用于涂料、胶粘剂等的制造，特别适用于分子量高难以溶解的耐热聚合物，例如聚酰亚胺、聚苯醚、芳香族酰胺等。 优点：反应温度低，副反应少，热传导性好，不需要反应顺利进行的高真空，反应设备简单，可以合成热安定性低的产品。 缺点：反应影响因素

15、多，工艺复杂，需要除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收、聚合物析出、残留溶剂对产品性能的影响等。 单体溶剂催化剂对单体和聚合物溶解性好； 溶剂沸点高于设定的聚合反应温度，有利于小分子副产物的除去：高沸点溶剂； 溶剂与小分子形成共沸物。 溶液聚合的核心问题、溶剂的选择、三.界面缩聚、界面缩聚是将两种单体分别溶于两个不相容的溶剂中，再注入两种溶液，在两个液相界面进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。引出、引出、拉伸、拉伸聚合物薄膜、六胺-NaOH溶液、六氯化CHCl3溶液、界面聚合膜、界面缩聚的特征： (1)界面缩聚为不平衡缩聚反应。 小分子副产物被溶剂中某物质消耗而被吸收(2)界面缩聚反应速

16、度受单体扩散速度控制(3)单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与全反应的程度无关(4)对单体的纯度和功能化学基等摩尔比的要求严格(5)反例如，光气和双酚基丙烷的合成双酚基丙烷型聚碳酸酯目前在工业上不太应用，需要高活性单体，大量的溶剂和设备庞大利用率低。 四、固相缩聚是指单体或预聚物在固体条件下的缩聚反应。 特征： (1)适用反应温度范围窄，一般比单体的熔点低1.5-3.0；(2)一般存在采用AB型单体；(3)诱导期间；(4)聚合产物的分子量分布比熔融聚合产物宽。 另外，聚己二酰己二胺的合成：己二胺盐的熔点为190191，温度低于170时，没有反应，只在175185之间进行。 应用范围

17、：高分子量聚己二酰己二胺的制备； 线性聚苯并咪唑、梯形聚合物、高黏性系数聚合物。 6.6体型缩聚是指一种二官能性单体和其他二官能性以上的单体先分支形成交联结构的缩聚过程。 体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物。体型缩聚的意思、体型缩聚物的结构和性能分子链在三次元方向结合，结构复杂，不溶不溶，耐热性高，尺寸稳定性高，力学性能强，热固性聚合物的生产，一般在预聚物的制造阶段：预聚物(分子量5005000 )的线状或支链型、液体或固体、可溶性熔融交联固化阶段在加热加压条件下进行。 根据预聚物的性质和结构，可分为无规预聚物和结构预聚物。 无规预聚物、初期热固性聚合物一般由二官能性单体和其他官能性为2以上的单体聚合而成。 反应的第一阶段是使反应的程度比凝胶点(PCC )低、蒸发制冷、停止反应的所谓预聚物。 这样的预聚物中的未反应的官能化学基随机配置，加热时，进一步反应，随机交联。 在第二阶段热成形时，预聚物进一步完成聚合反应。 结构预聚物、比较新的热固性聚合物是化学基结构比较明确的特殊设计预聚物。这种预聚物具有特定的活性末端化学基或侧化学基。 结构预聚物多为线性齐聚物，一般不进行进一步的聚合或交联，但在第二阶段的交联固化时，需要另外添加催化剂(固化剂)。 体型缩聚的特征性反应在某种程度上进行