应力腐蚀开裂氢致开裂

1、1,当金属N得到完全保护时，金属N的腐蚀停止，其阴极反应叠加到对金属M的腐蚀上；金属M的阳极反应相匹配的阴极电流由金属M、N的阴极反应共同提供。,电偶腐蚀,金属M、N偶接前 金属M、N偶接后,课程回顾,2,可以利用作为防护措施！,3,晶间腐蚀（合金材料在高温使用时发生）,1、贫铬理论晶界碳化物析出（过渡期，固溶处理可消除）,敏化热处理 不锈钢在弱氧化性介质中发生的晶间腐蚀，可以用贫铬理论解释。 奥氏体不锈钢（含碳相对高） 铁素体不锈钢（含碳、氮低） 晶间腐蚀最易发生在活化钝化过渡区。,晶界碳化物析出示意图,4,不锈钢相和相的阳极极化曲线 （H2SO4-CuSO4介质）,在弱氧化性介质中，析出相

2、的不锈钢处于较低的电位区间，此时相较相还稍耐腐蚀，不易产生晶间腐蚀。 强氧化性介质中，在过钝化电位下相发生严重腐蚀，其阳极活性电流急剧增加。,2、阳极相理论晶界相析出并溶解 （过钝化区，固溶处理不能消除）,5,铜和锌以金属离子形式一起进入溶液，铜离子再发生还原以纯铜的形式沉积出来（称为回镀）。 具体地分为三个步骤 （1）黄铜溶解 阳极：Zn Zn2+ + 2e- ，Cu Cu+ + e- 阴极：1/2O2 + H2O + 2e- 2OH- （2）锌离子留在溶液中 （3）铜重新沉积在基体上 歧化反应： Cu2Cl2 Cu + CuCl2 Cu2+ + 2e- Cu,选择性腐蚀（合金材料，黄铜脱锌

3、的溶解-再沉积理论）,6,第四章 应力作用下的腐蚀,第一节 应力腐蚀开裂,一、应力腐蚀开裂的定义（Stress Craking Corrosion),应力腐蚀开裂（SCC） 受拉伸应力作用的金属材料在特定介质中，特定介质和应力协同作用发生脆性断裂现象。 应力腐蚀开裂很普遍，化工行业约占四分之一。危害性极大，如飞机失事，桥梁断裂，油气管爆炸。,304不锈钢在沸腾45%MgCl溶液中的穿晶裂纹,敏化304不锈钢在室温连多硫酸溶液中的晶间裂纹,应力腐蚀的裂纹有晶间型、穿晶型和混合型三种类型。,8,二、SCC发生的条件和特征,1、力学特征,应力腐蚀是应力和环境腐蚀的联合作用造成的破坏。 在固定（静止）

4、应力情况，称为应力腐蚀 开裂（SCC） 在循环应力情况，称为腐蚀疲劳（CF） 一般情况下，只有拉应力才引起SCC，压应力反而会阻止或延缓SCC的发生。 应力作用 （拉应力/张应力）应力来源： 冶炼、加工残余应力（80SCC，主要发生在焊接应力区） 材料使用中外加负载外加应力是主要应力来源,9,SCC是一种与时间有关的滞后破坏，存在临界应力强度因子KISCC 。 一般应力愈大, 开裂时间愈短; 应力愈小，开裂时间愈长，应力小到一定值时，不发生SCC; 断裂时间是评价材料SCC敏感性的重要指标。,材料破裂与应力大小及时间的关系,10,2、环境特征,某一种金属材料只有在特定的环境中才能发生，对环境的

5、选择性形成了所谓“SCC的材料环境组合”。 如锅炉钢在碱性溶液中的碱脆 低碳钢在硝酸溶液中的硝脆 奥氏体不锈钢在含氯离子溶液中的氯脆 黄铜在氨气氛中的氨脆 高强度钢在酸性或中性NaCl中的氢脆 特定的电位范围：应力腐蚀、点蚀和缝隙腐蚀的发展有一个共同点均以“闭塞电池”机制为推动力。,合金的应力腐蚀断裂电位区（阴影）,铁的裂纹pH值及其电位分布,表面膜处于不稳定状态，构成了大阴极-小阳极电化学腐蚀结构，为局部应力腐蚀裂纹萌生提供了必要条件。,12,电位Etp称作“点蚀电位”或“破裂电位” 、“过钝电位” ：金属表面局部地区的电极电位达到并高于临界电位值时，才能形成小孔腐蚀。 电位Eb称为“再钝化

6、电位”或“保护电位” ：再次达到钝化电流对应的电位。,Etp,Ep,Ep,晶间腐蚀,晶间腐蚀,SCC,SCC,与钝化有关！,13,3、材料学特征,发生均匀腐蚀的体系则一般不会发生SCC，且主要是合金发生SCC，纯金属极少发生。 发生SCC的合金表面往往存在钝化膜或其他保护膜，在大多数情况下合金发生SCC时均匀腐蚀速度很小，因此金属失重甚微。 二元和多元合金对应力腐蚀开裂敏感性较高。 适当增加Cr、Al元素可提高奥氏体不锈钢抵抗应力腐蚀开裂的能力；而C、N、S、P等易于在晶界上析出，促进SCC的发生。,14,三、SCC裂纹扩展过程,裂纹孕育期：应力集中，微裂纹成核，时间为几分钟几十年； 裂纹扩散

7、期：由裂纹源发展到极限应力值对应的裂纹深度。扩散速度约为10-6-10-3 mm/min，比均匀腐蚀快近106倍，但仅为纯机械断裂速度的10-10倍； 破裂期：机械因素控制，随应力强度增大，材料断裂。,裂纹扩展的三个阶段,1、裂纹扩展的三个阶段,15,2、SCC的形态,SCC开裂断口为脆性断裂 ，无塑性变形特征（颈缩现象），穿晶断口是河川或放射花样，晶间断口呈冰糖块状。 SCC裂纹起源于表面，发展发生方向与拉伸应力方向垂直。裂纹的长宽不成比例，裂纹一般呈树枝状。,16,四、SCC机理阳极溶解型机理,SCC机理可以分为两类： 阳极溶解型：黄铜的氨脆、奥氏体不锈钢的氯脆 氢致开裂型：高强钢在水介质

8、或湿硫化氢中的SCC 阳极溶解型机理 在发生SCC环境中，金属表面通常被钝化膜覆盖，金属不与环境介质直接接触 钝化膜局部破坏后，裂纹形核，在应力作用下裂纹尖端沿某一择优路径定向溶解，导致裂纹扩展并最终发生断裂。,17,1、膜破裂,钝化膜的局部破坏可能由化学或机械原因造成。 化学原因：如在应力作用下点蚀坑根部引发应力腐蚀开裂；钝化膜处于不稳定状态（腐蚀电位在过渡区），应力腐蚀开裂在钝化膜薄弱部位形核。 机械原因：材料受力变形时造成钝化膜破坏。,18,2、溶解（裂纹扩展）,裂纹扩展的可能途径：预先存在活性通道和应变产生的活性通道。 活性通道理论（拉伸应力较小时） 大的应力作用在裂缝尖端应力集中，使

9、表面膜破裂。 合金中预先存在一条对腐蚀敏感的通道，在特定介质条件下成为活性阳极。 形成活性通道可能性有：合金成分结构差异；晶界或亚晶界；局部应力集中及应变引起阳极晶界区；应变引起表面膜局部破裂；塑性变形引起的阳极区等。,快速溶解理论活性通道不必预先存在, 也可能发生SCC, 表面某种因素（如点蚀源等）使应力集中, 前沿区迅速形变屈服, 溶解速度很大（ 0.5A/ cm2）, 而两侧仅为10-5A/cm2 , 可促使SCC发生。（拉伸应力较大时）,奥氏体不锈钢应力腐蚀破裂模型图,304不锈钢在沸腾45%MgCl溶液中的穿晶裂纹,敏化304不锈钢在室温连多硫酸溶液中的晶间裂纹,应力腐蚀的裂纹有晶间

10、型、穿晶型和混合型三种类型。,氢脆理论 裂缝内pH 下降, 电位负移。发生H+还原 H渗入金属 H2 析出， 导致SCC前沿变脆而开裂。,22,裂纹的比较,24,3、断裂,应力腐蚀裂纹扩展到临界尺寸，便会在机械力作用下发生失稳快速断裂。 氢致开裂型应力腐蚀： 特殊的应力腐蚀，阳极金属溶解腐蚀所对应的阴极过程为析氢反应，且氢原子能扩散进入金属并控制裂纹的形核和扩展。,26,第二节 氢致开裂,氢致开裂：又称氢脆或氢损伤，原子氢在合金晶体结构内的渗入和扩散所导致的脆性断裂的现象。,一、氢致开裂的定义,二、金属中的氢,1、金属中氢的来源 内氢来源：如冶炼、 焊接、酸洗、阴极充氢等。 外氢来源：如工业环

11、境中吸收氢（如油井H2S）、水溶液中微电池阴极产物 （部分析出, 部分渗入金属）、湿空气中金属（Al、Si、Ti、V）催化水生成原子氢等。,27,2、氢在金属中的存在形式 固溶体：氢以H+、H- 、H的形态固溶于金属中。氢原子是所有元素中几何尺寸最小的，其半径仅为0.053 nm，因而易于扩散进入金属并占据金属晶格的间隙位置。 氢化物：氢与稀土金属、钛、钴等金属元素可生成一定的氢化物；与硅、碳等非金属元素生成SiH4或CH4。 氢分子：氢含量达到一定浓度时，能从过饱和固溶体中析出氢气。 气团：氢与位错结合形成气团，可看成一种相。,28,1、第二类氢脆：氢脆的敏感性随应变速率增加而降低，即材料在

12、加载前不存在裂纹源，加载后在应力和氢作用下逐渐形成裂纹源，最终导致脆性断裂。 应力诱发氢化物型氢脆：氢在应力作用下在应力集中区富集，超过临界值而生成氢化物，并最终导致脆性断裂。 可逆氢脆：含氢金属在高速变形时并不显示脆性，而在缓慢变形时由于氢逐渐向应力集中处富集，在应力与氢交互作用下形成裂纹形核、扩展，最终导致脆性断裂。,三、氢致开裂的类型,29,2、第一类氢脆：氢脆的敏感性随应变速率增加而增加，即材料在加载前存在某种裂纹源，加载后在应力作用下加快了裂纹的形成与扩展。 氢腐蚀：氢在高温高压下与金属中第二相发生化学反应,生成高压气体而引起材料脱碳、内裂纹和鼓泡现象。 氢鼓泡：过饱和氢原子在缺陷位

13、置析出，形成分子而在局部形成高压，导致表面鼓泡或内部裂纹。 氢化物型氢脆：氢与金属生成脆性的氢化物相，并以此作为裂纹源而引发氢脆。,30,巴氏合金表面的氢鼓泡,巴氏合金表面呈阶梯状的裂纹,31,四、氢致开裂的机理氢腐蚀（生成甲烷、硅烷）,钢的氢腐蚀机理模型示意图,33,温度：各种钢发生氢腐蚀的起始温度为200oC以上。 氢分压：氢分压低时，发生表面脱碳难以鼓泡或开裂。 介质气体：含氧或水蒸气时，降低氢进入钢中的速度；含H2S时，孕育期变短。 合金元素：碳含量增加，孕育期变短；加入形成碳化物金属（Ti、Nb、Mo、W、Cr），减少甲烷生成；MnS为裂纹源的引发处，应去除。 热处理和冷加工。,抑制

14、氢腐蚀的措施,34,四、氢致开裂的机理氢鼓泡（生成氢分子）,氢鼓泡机理示意图,H2S是弱酸，在酸性溶液中主要以分子形式存在； 在金属表面阴极反应生成大量的氢原子； 氢原子渗入金属内部，通过扩散达到缺陷处，析出氢气产生高压； 非金属夹杂物（如型MnS）为裂纹的主要形核位置。,35,温度：氢鼓泡在室温下出现，升高或降低温度可减少开裂现象。 硫含量：降低钢中硫含量可减少硫化物夹杂数量，降低钢对氢鼓泡的敏感性。 合金化：钢中加入铜（0.20.3%）能抑制表面反应，减少氢的渗入；加入铬、钼、钒、铌、钛能提高基体对裂纹扩散的阻力。 调整热处理和控制轧制状态。,抑制氢鼓泡的措施,36,第三节 腐蚀疲劳,腐蚀

15、疲劳：材料或构件在交变应力与腐蚀环境作用下产生的脆性断裂。 交变应力：即疲劳应力，指大小或大小和方向随时间变化的应力。 循环应力：按一定规律呈周期性变化的应力。 随机变动应力：无规律随机变化的应力。 疲劳极限：随疲劳应力降低，工程材料发生疲劳断裂所需的循环周次增加。把工程材料经历无限次循环（1078）而不发生断裂的最大应力成为材料的疲劳极限。,一、腐蚀疲劳的定义,37,38,疲劳示意图,纯疲劳试验和腐蚀疲劳试验 的S-N曲线,39,二、腐蚀疲劳的特点,腐蚀疲劳不存在疲劳极限：即在腐蚀条件下无论多小的力均能使材料发生脆性断裂，只是次数增加而已。 绝大多数金属或合金在交变应力下都可以发生，而且不要

16、求特定的介质。 腐蚀疲劳强度与其耐蚀性有关：耐蚀材料的腐蚀疲劳强度随抗拉强度提高而提高。 腐蚀疲劳裂纹多起源于表面腐蚀坑或缺陷，表面容易观察到短而粗的裂缝群。裂缝多半穿越晶粒发展，没有分支。 腐蚀疲劳断裂为脆性断裂，裂缝的前缘较“钝”，断口大部分有腐蚀产物覆盖，小部分断口较为光滑。,40,三、腐蚀疲劳的机理,蚀孔应力集中理论：电化学腐蚀产生的小孔成为应力集中点，在金属受拉应力时该处滑移变形，产生滑移台阶，暴露新鲜金属表面产生溶解。当金属受压应力时，即逆向滑移，不能复原，从而形成裂纹源，交变应力往复，裂纹不断扩展。 滑移带优先溶解理论：金属在交变应力作用下产生的驻留滑移带、挤出、挤入处，由于位错

17、密度高或杂质在滑移带沉积等原因，使原子具有较高的活性，受到优先腐蚀，导致腐蚀疲劳裂纹形核。变形区为阳极，末变形区为阴极，在交变应力和电化学作用下，加速了裂纹的扩展。,41,典型的滑移线形貌,韧性断裂又叫延性断裂和塑性断裂，即零件断裂之前在断裂部位出现较为明显的塑性变形。 韧性断裂最显著的特征是伴有大量的塑性变形，而塑性变形的普遍机理是滑移，即在韧性断裂前晶体产生大量的滑移。 晶体材料的滑移面与晶体表面的交线称为滑移线，滑移部分的晶体与晶体表面形成的台阶称为滑移台阶。 由数目不等的滑移线或滑移台阶组成的条带称为滑移带。,在交变载荷作用下，材料发生局部滑移。随着循环次数的增加，滑移线在某些局部区域内变粗形成滑移带，其中一部分滑移带为驻留带。进一步增加循环次数，驻留滑移带上可以形成挤出峰、挤入槽现象，即为疲劳裂纹的萌生。实际工程构件的疲劳裂纹大都在零件表面缺陷、晶界或第二相粒子处萌生。,(a)在晶界附近起源 (b)在滑移带的缺口处起源,滑移带中的挤出、挤入现象,43,疲劳断裂过