湿法纺丝原理及工艺

1、3.2湿法纺丝原理及工艺,内容概要 3.2.1湿法纺丝工艺 3.2.2湿法纺丝原理 3.2.2.1聚合物的溶解 3.2.2.2湿法纺丝的运动学和动力学 3.2.2.3湿法纺丝中的传质和相转变 3.2.2.4湿法纺丝中纤维结构的形成,3.2.1湿法纺丝工艺,原液细流在凝固浴中进行如下过程： 双扩散 凝固浴中凝固剂向原液细流内部的扩散 原液中的溶剂向凝固浴扩散 相分离 固化 喷丝头拉伸 涉及两方面的问题： 1.相分离的热力学条件：聚合物（P）、溶剂（S）和凝固剂（N）三者之间对应关系 2.扩散动力学问题：原液细流和凝固浴表面接触扩散,原液细流的固化,3.2.2湿法纺丝原理3.2.2.1聚合物的溶解

2、,a.聚合物溶解过程的特点 聚合物的溶解过程，是聚合物大分子在溶剂分子的作用下，使大分子之间的作用力不断减弱，进而均匀地与溶剂分子相互混合直至成为分子分散的均相体系的过程。,聚合物溶解过程分成两个阶段：,A.溶胀,B.溶解,聚合物溶解过程的复杂性：,例:具有交联结构的聚合物，只有溶胀,晶态聚合物,非极性：室温下难溶解,极性：在极性溶剂中相对较易溶解,b.聚合物溶解过程的热力学,*聚合物溶解过程中的分子运动变化,大分子之间 溶 剂 之 间,作用力,大分子与溶剂间作用力,各种分子空间排列状态数及运动自由度,*聚合物溶解过程中的热力学参数变化,Fm=Hm-TSm,T Sm Hm 溶解,通常：S ，即

3、S 0,因此Fm 的正负取决于Hm 的正负和大小。,溶解过程热焓的变化与熵的变化，既与大分子的结构和性质有关，又与溶剂分子的结构和性质有 关，而且与它们之间的相互作用也密切相关,c.聚合物的溶解类型,A)由热焓变化决定的溶解过程 Sm 0， 则 Fm= Hm= X1 H11+X2 H22- H12 聚合物溶解的条件： Hm X1 H11+X2 H22 极性聚合物（特别是刚性链的聚合物）在极性溶剂中所发生的溶解过程 B)由熵变决定的溶解过程 特征： Sm 0， Hm 0 非极性聚合物在非极性溶剂的溶解过程,Fm=Hm-TSm =X1H11+X2H22- H12 -X1TS11-X2TS22+TS

4、12,d.影响溶解度的结构因素,大分子链结构的影响 大分子链的化学结构使分子间作用力 ，则溶解度 大分子链上官能团分布的均匀性也影响溶解度 大分子链的刚性 ，溶解度 分子量M ，溶解度 聚合物超分子结构的影响 结晶度 ，溶解度 但是极性的结晶聚合物也可以在常温下溶解(因为聚合物中无定形部分与溶剂混合时，二者强烈的相互作用会释放出大量的热，致使结晶部分熔融 ) 溶剂结构的影响 溶剂的化学结构、缔合程度影响其溶解能力 溶剂的极性越接近聚合物的极性，溶解度 溶剂极性基团旁的原子团越大，对极性聚合物的溶解度 混合溶剂的溶解性,e.溶剂的选择,聚合物和溶剂的极性相近规律 相似相溶 聚合物和溶剂的极性越接

5、近，越容易互溶 . 溶解度参数理论(非极性混合体系,对极性溶剂体系溶解度参数相近原则选择溶剂常会出偏差) 溶解度参数理论是一个以热力学为基础的溶剂选择的最常用理论，主要看溶解过程是否自发进，取决于体系的熵变和热焓改变的大小。 =(E/V)1/2-溶解度参数 若s p (或内聚能密度相近) Hm 0 溶解可自发进行。,f.纺丝原液所用溶剂的工艺要求,溶剂必须使浓溶液在加工时具有良好的流变性能。要求原液从喷丝孔挤出成形过程中，其结构粘度要小。等浓度溶液的粘度越低或等粘度溶液的浓度越高，则此溶剂的溶解性能就越好。 沸点不应太低或过高。通常以溶剂沸点在50-160C范围内为佳，如沸点太低，会由于挥发而

6、造成浪费，并污染空气；如沸点太高，则不便回收。 溶剂需具备足够的热稳定性和化学稳定性。在回收过程中不易于分解。 绿色环保。要求溶剂的毒性低，对设备的腐蚀性小。 对聚合物稳定。溶剂在溶解聚合物的过程中，不引起对聚合物的破坏或发生其他化学变化。,3.2.2.2湿法纺丝的运动学和动力学,a.湿法成型过程中纺丝线上的速度分布,等速区,细化区,胀大区,胀大区:沿纺程Vx，dVx/dX0； d=dmax时，dVx/dX=0,细化区：沿纺程Vx (常呈S形变化),a区： 0， 0,dVx,dx,d2Vx,dx2,b区： 0， 0,dVx,dx,d2Vx,dx2,等速区：Vx=常数， dVx/dx=0,对稳态

7、纺丝，若体系的密度x沿纺程不变：,VxAxCx=常数,Cx-纺程x处单位体积内所含的高聚物质量 纺丝线的速度分布依赖于其直径dx和聚合物浓度Cx的分布。 Vx与dx无单值关系。 因此在湿纺中，必须独立地测量这两个特征量。,由于喷丝头拉伸比的不同，湿纺纺丝线上的Vx和V0有两种情况。 (1) 正拉伸：VxV0,胀大区缩小或消失 (2)零拉伸或负拉伸时：Vx V0 ，胀大区存在 湿纺中，当纺丝原液从喷丝孔挤出时，原液尚未固化，纺丝线的抗张强度很低，不能承受过大的喷丝头拉伸，故湿法成型通常采用喷丝头负拉伸、零拉伸或不大的正拉伸。,b.湿法成型区内的喷丝头拉伸,a： 喷丝头拉伸率 ia：喷丝头拉伸比

8、：平均轴向速度梯度,实际纺丝情况下： 以实际自由流出速度计算 vf可以直接从单位时间内自由流出细流的长度测得。 在忽略传质和密度变化的情况下有：,挤出涨大与自由流出速度的关系,根据以上的假设有：,*表观拉伸倍数为负值而实际拉伸倍数为正值时，如果a的负值的取值范围不合理，不但会使正常纺丝遭到破坏，而且成品纤维的质量亦将显著下降。 Vf是纺丝线运动学中一个十分重要的参数。正因为它影响着喷丝头真实拉伸倍率，所以它不但影响最大纺丝速度VLmax，而且还影响初生纤维的取向度，进而影响纤维力学性能。,实例：腈纶硫氰酸钠湿法成形时，喷丝头拉伸率对纤维质量和可纺性的影响,c.湿法纺丝线上的力分析,分析从喷丝头

9、到x=x处的一段纺丝线有： Fr(x)=Fr(0)+Fs+Fi+Ff-Fg,纺丝线轴向力平衡,A.重力Fg 水平凝固浴纺丝时Fg0 B.表面张力Fs 可忽略 C.惯性力Fi Fi=Fi理论+Fi 当净质量通量由外向内时， Fi0， 即Fi 当净质量通量由内向外时，Fi0， 即Fi 除高速纺外，普通的湿纺Fi可忽略 D.介质摩擦阻力Ff,0 为凝固浴的粘度； vb 为凝固浴沿纺程的流速,E.流变力Fr 在湿法成形中有些项可以忽略。当无导丝装置 时，作为近似: Fr(x) = Ff + Fr (0) 沿纺丝线x 测定张力Fr(x)， 把Fr(x)外推至x = 0，从而求出Fr(0),纺丝线轴向受力

10、分析的意义,由Fr(0)的测定求出e（拉伸粘度） Fr(0)=R02xx(0)= R02 e ， = dV/dX,由Fr(L)的测定更好地选择合适的纺丝工艺参数,通过测定Fr(x)是否变化检查纺丝过程的稳定性,喷丝头拉伸比一定时，较高的纺丝张力可以增加纺丝的稳定性,纺丝线上的径向应力分析,Fr(x)=F皮+F芯=(x)(e)s(Rx2-x* )+ (e)c x* (x)(e)s(Rx2-x* ),2,2,2,施加于纺丝线上的张力主要集中于皮层上，导致皮层的取向度芯层的取向度,x=x处皮层内拉伸应力 xx,s(x)=,Fr,其中，*=R (即靠近喷丝头)时， xx,s=max,沿纺程皮层厚(R-

11、 *) ， xx,s(x),Fr(L) ,则 * (L),皮芯模型,3.2.2.3湿法纺丝中的传质和相转变,a.扩散过程 (1)扩散定律及表征扩散过程（速率）的基本物理量 由Fick第一定律： 表征扩散过程（速率）的基本物理量：传质通量J 扩散系数D,菲克（FICK）扩散第一定律-描述溶剂和凝固剂双扩散,Js= - Ds*dCs/dx 溶剂的传质通量 (g/cm2.s) Jn= - Dn*dCn/dx 凝固剂的传质通量 (g/cm2.s) 测定方法: 动态方法-成分分析法和指示剂法 静态方法-将冻胶体试样浸于浴内，不同时间取出，用显微镜观察,成形条件对扩散速率的影响,凝固浴浓度及温度的影响,温

12、度对各组分的扩散速率的影响不同 一般有：T ,Di(Ds、DN) 随着凝固浴浓度的增加， Ds、DN均下降;凝固浴浓度超过临界值得， Di DS和DN随凝固浴中溶剂含量的变化有极小值（注意凝固浴浓度所指的内容）, 原液浓度的影响 一般有：原液浓度，Di(Ds、DN) , 纤维半径的影响 一般有：R，Di , 溶剂和凝固剂种类的影响 以PAN为例：,凝固剂分子量 ，DN (一般而言), 纺速的影响 以粘胶生产为例：VL ,扩散速率,添加剂的影响 以粘胶生产为例：使用聚氯乙烯衍生物后，扩散速率,纺程的影响 一般有：沿纺程x ,Di,b.相分离过程,求O点组成： 平行法 中线法,纺丝线组成变化,传质

13、通量比(Js/JN),相图,组成变化路径直线 相分离曲线,相交,通量比影响因素：凝固剂种类、凝固浴浓度、温度等,Ziabicki 三元相图,图中的圆弧线为相分离线，相分离线下的阴影部分为两相体系，空白区域为均相体系。组成变化线与SP线间的夹角为,相图分析,当夹角0时， SD沿SP线向S靠近，相应的通量比JS/JN，即纺丝原液不断地被纯溶剂所稀释 当 时，SD向P靠近，通量比JS/JN，相当于干法纺丝，即纺丝原液中的溶剂不断蒸发，使原液中聚合物浓度不断上升，直至完全凝固,区: JS/JN u* (第一临界切线)。 沿纺丝线组成变化路径,聚合物浓度下降 (即溶剂扩散速度小于凝固剂的扩散速度) 无相

14、分离 聚合物浓度下降 不固化,区: u* JS/JN 1 (上限，即溶剂与凝固剂的扩散速度相等)。 沿纺丝线途径聚合物含量下降 (凝固剂浓度增加) 有相分离 聚合物浓度下降 固化 稀释凝固成形机理 形成疏松的不均匀结构,区: 1 JS/JN u* (第二临界切线) 沿纺丝线途径聚合物浓度增加 有相分离 聚合物含量增加 固化浓缩凝固成形机理 形成的结构较均匀,区: u* JS/JN (上限为干法纺丝) 无相分离 聚合物含量增加 固化 形成致密而均匀的结构 如:冻胶法纺丝溶液发生冻胶化、液晶法溶致性聚合物液晶发生取向结晶,从热力学可能性而言： 在区是不能纺制成纤维的。 在、和区的原液细流能够固化。

15、 从纤维结构的均匀性和机械性能看: 以区成形的纤维最为优良 通常的湿法纺丝以区为多。 湿法成形中，初生纤维的结构不仅取决于平均组成，而且取决于达到这个组成的途径。 相分离法中，浓缩凝固形成的结构比稀释凝固形成的结构较为均匀。,相图小结,3.2.2.4湿法纺丝中纤维结构的形成,熔纺初生纤维一般为圆形，不存在微孔和明显的皮芯结构,湿纺初生纤维有的为非圆形状，存在微孔和皮芯结构,问题 1.是否熔纺纤维是用圆形喷丝孔纺制的，而湿纺纤维是是用异形喷丝孔纺制的？ 2.是否熔纺用异形喷丝孔能纺制与喷丝孔形状相同的异形纤维？ 3.是否湿纺用异形喷丝孔能纺制与喷丝孔形状相同的异形纤维？,a.熔纺和湿纺纤维成型机

16、理的差别,Wet-spinning sketch,由于湿纺初生纤维含有大量的凝固浴液而溶胀，大分子具有很大的活动性，因此湿纺初生纤维的超分子结构接近于热力学平衡状态，而其形态结构却对纺丝工艺极为敏感。,Melt-spinning sketch,b.湿法纺丝纤维横截面的形状,影响横截面形状的主要因素： a.传质通量比(Js/JN) b.固化表面层硬度 c.喷丝孔形状,横截面形状影响纤维及制得织物的手感、弹性、光泽、色泽、覆盖性、保暖性、耐脏性以及起球性等多种性能。 控制及改变纤维的横截面形状是纤维及织物物理改性的一个重要方法。,Js/JN和固化表面层硬度对溶液纺初生纤维横截面形状的影响,稀释凝固

17、成形 浓缩凝固成形,当JS / JN 1时，则横截面的形状取决于固化层的力学行为： 柔软的表层收缩的结果导致形成圆形的横截面； 具有坚硬的皮层时，横截面的崩溃将导致形成非圆形。,影响Js/JN和固化表面层硬度的因素,(1)溶剂种类,溶剂不同时得到的 PAN原丝的截面形状,(2)凝固浴温度,凝固浴温度同时影响JS和JN:T JN ,JS 当结果使JS / JN1时, T 纤维截面更圆,但当JS / JN1时则纤维截面形状将取决于固化表面硬度,(3)凝固浴浓度（注意是凝固剂浓度还是溶剂浓度） 凝固浴浓度Cb JN ,JS 固化表面层的硬度降低, 因此湿纺纤维的截面会变得更圆.,凝固浴浓度()：0

18、10 30 55 70 75 凝固浴浓度不同时，PAN原丝截面形状,(4)纺丝溶液中聚合物含量,纺丝溶液中聚合物含量CP JS , JN 固化表面层的硬度 因此纤维的截面会变得更圆.,PAN浓度：21 PAN浓度：23,总结 湿纺工艺具有较大的柔性，能 制备许多不同横截面形状的纤 维，以满足不同的用途。 部分PAN纤维的横截面形状,c.皮芯结构 湿纺初生纤维形态结构的 沿径向有差异: 外表有皮层 内部是芯层,粘胶纤维的横截面,1膜层 2皮层 3芯层,耐磨聚乙烯醇纤维纤维的横截面,湿纺纤维皮芯结构的形成原因 主要是细流外边和内部的凝固机理不同. 细流外边的凝固: 主要由于溶剂向凝固浴扩散,使细流

19、中溶剂浓度低于临界浓度,于是聚合物析出;此时P-S-N体系中聚合物含量高,因此结构致密. 细流内部的凝固 溶剂向凝固浴扩散,凝固浴中的沉淀剂向原液细流扩散,使溶剂浓度不断下降,当中溶剂浓度低于临界浓度, 聚合物析出,但此时P-S-N体系中聚合物含量不高,内部含有较多溶剂和沉淀剂,因此结构较松散 .,皮芯层的结构和性能的差别 皮层的结构特征 微晶和无定形区尺寸小,结构比较紧密均一 取向度高 皮层的性能特征： 在水中的膨润度较低 吸湿性较低 密度较高 对某些物质的可及性较低，对染料的吸收值较低，但染色牢度较高； 力学性能较好(断裂强度和断裂延伸度较高，抗疲劳强度和耐磨性能较优越),纺丝条件对湿纺初

20、生纤维皮芯结构的影响 凝固浴组成 例:粘胶纤维：横截面中的皮层含量随凝固浴组分而改变，随浴中硫酸锌 含量的增加而增加；随硫酸钠含量的增加而增加；随硫酸含量的增加而下降. 纺丝液组成 例:有机变性剂一般促进粘胶纤维皮层的形成。 凝固浴温度 例:维纶的皮层随温度增加而加厚。 凝固浴浓度 例:维纶的皮层随凝固浴浓度增加而下降。 因此通过改变工艺条件，可以制得全皮型、皮芯型和全芯型纤维。,d.空隙 由于成形过程中发生溶剂和凝固剂双扩散和纺丝溶液发生相分离，湿纺初生纤维的结构为由空隙分隔、相互连接的聚合物冻胶网络。 尺寸达几十微米的空隙，成为大空洞或毛细孔.,尺寸在10纳米左右的称为微孔。初生纤维经拉伸

21、后，成为初级溶胀纤维，此时微孔被拉长呈梭子形，聚合物冻胶网络取向而成为微纤结构。,具有大空洞的成品纤维在服用过程中受摩擦易发生纵向开裂原纤化。 微纤微孔结构较细密时，初生纤维最大拉伸倍数增加，原纤化倾向减小，干燥致密化的条件温和。,湿纺初生纤维空隙的形成机理,湿纺初生纤维空隙的形成与扩散相分离机理有关。 亚稳态体系在湿法成形的三元相图中引入了双节线和旋节线相边界理论： 三元相图被双节线分成均相和非均 相两个区域： 均相区位于双节线上方，非均相区 位于双节线下方. 旋节线又将非均相区划分为: 亚稳态区 非稳态区 双节线和旋节线之间的区域为亚稳态区，旋节线以下的区域 为非稳态区.,在非稳态区，相分

22、离过程迅速自发进行，属于旋节分离机理。 在亚稳态区，体系虽在热力学上处于非稳态，但相分离必须首先克服势 垒形成分相的“核”，然后“核”逐渐扩大，最终形成分相，属于成核及生长 分离机理. 在亚稳态区中，温度或组成的有限波动会使溶液进入非稳态区. 两种双扩散类型： a. 当聚合物溶液浸入凝固浴后，溶剂与沉淀剂的双扩散迅速引发沉淀路径越过双节线并形成两相，称为瞬时分相； b.而当聚合物溶液与凝固浴接触后，一段时间内沉淀路径不越过双节线，称为豫迟分相. 如果整个凝固过程受豫迟分相控制，初生纤维便会形成非常致密的结构. 在绝大多数情况下，凝固初期表层的厚度还比较薄，双扩散速度往往比较快，形成大孔结构.,影响空隙的因素 溶剂 聚合物的结构 丙烯腈均聚物纺丝，均聚物中缺乏亲水性基团，凝固过程十分激烈，初生纤维中有大量的大空洞产生。共聚第三单体具有亲水性，因此共聚物在含水凝固浴中的凝固要比均聚物温和，解决