晶格振动固体物理

1、第三章 晶格振动和晶体的热学性质,在前两章的讨论中,把晶体中的原子视为固定不动.,实际晶体中的原子、分子都在其平衡位置做微振动,0 K下仍在振动 零点能.,由于晶体原子间的相互作用,原子的振动不是孤立的,而是以波的形式在晶体中传播,形成所谓的格波,晶体可视为一个相互耦合的振动系统，这种运动就称为晶格振动.,晶格振动是原子的热运动, 对晶体热学性能起主要贡献,比热、热膨胀和热传导等,晶格振动是个很复杂问题，任何一个原子的运动都会涉及到大量原子的运动.,所以,在处理过程中只能采取一些近似模型.,先考虑一维情况，再推广到三维情况,- 简谐近似,3.1 一维单原子链,模型假设,考虑由 N 个相同的原子

2、组成的一维晶格,原子间距(晶格常量)为a，原子质量为m.,xn表示序号为n 的原子在t 时刻偏离平衡位置的位移,模型假设,表示在t 时刻第n 个和第n+1个原子的相对位移,设平衡时两个原子间的互作用势能为 ，,则产生相对位移 后,相互作用势能变成,将 在平衡位置作泰勒级数展开,上式第一项为常数，可取为能量零点,第二项为零( f = 0),当 很小, 即振动很微弱时, 可保留到第三项,-简谐近似,（1）运动方程,则,恢复力常数,- 可见为简谐振动,只考虑最近邻原子间的相互作用，且恢复力系数相等,第n个原子受到的力为,第n个原子的运动方程为,对于每个原子都有一个这样类似的方程,方程数目和原子数目相

3、同.,（2）格波频率与波矢的关系,以上方程组解的形式为,A为振幅,为圆频率,q为波矢,简谐振动方程的解,位相因子,方程数目和原子数目相同N,如果第 个原子和第n个原子的位相差 为 的整数倍,即,s为整数,这表明第 个原子和第n个原子的距离 为 的整数倍时,原子因振动产生的位移相等.,晶格中原子振动是以角频率为 的平面波形式存在，,这种波称为格波.,格波的意义,连续介质中的机械波,格波方程,晶体中的格波, 格波和连续介质波具有完全类似的形式,(3)晶格振动的色散关系,将 代入,得,几列波在媒质中传播，它们的频率不同，波长、波速亦不同。物理学中，把凡是与波长、波速有关的现象叫色散.,- 色散关系,

4、由色散关系式可画图如下:,光的色散：复色光分解为单色光形成光谱的现象,(1)偶函数,(2)周期函数,注:,(3)几个特殊点,常放在一个周期中研究,(4)波速,格波的(相)速度不再是常数(与机械波不同),由于原子的不连续性.,长波近似,频率与波矢为线性关系.,常数,有连续介质中弹性波的特性,连续介质中弹性波的特性,在长波近似的情况下，晶体可视为连续介质( )， 格波可视为弹性波。,Y - 弹性模量, 介质密度,其波速为声速,故单原子链中传播的长格波叫声波.,长波近似下格波,机械振动在弹性介质中传播形成的波称为弹性波,(4)周期边界条件,前面所得的运动方程只适用于无限长单原子链的情况,但实际上晶体

5、是有限大的，边界上（两端）的原子所受到的作用与内部原子不同，其运动方程式应有不同，使问题变复杂.,为解决这一问题，需要引入玻恩 冯.卡门边界条件.,N个原子头尾相接形成环链, 这时每个原子都是等价的.,所以,晶格振动波矢只能取分立的值, 即是量子化的.,为了保证xn的单值性, 限制q在一个周期内取值,(共N个值),波矢q也只能取 N 个不同的值,波矢的数目=晶体原胞的数目,即 N个独立的格波，,或者 N个独立的振动模式 (简振模),也即 N个不同频率,3.2 一维双原子链,（1）运动方程,大多数晶体的晶胞中都包含不止一种原子, 这就是复式格子.最简单的复式格子为一维双原子链.,考虑两种不同原子

6、所构成的一维无限长原子链，原子质量为m和M，且mM。相邻原子间距均为a，恢复力系数为。,(晶格常量为2a ),质量为M的原子编号为2n-2 、2n、2n+2、,质量为m的原子编号为2n-1 、2n+1、2n+3、,类似与求解一维单原子链的运动方程, 可得,即认为同种原子的振幅相同，只有位相上存在差别(2nq)，不同原子的振幅可以不同.,（2）色散关系,将解代入,上式看成是以A、B为未知数的线性齐次方程,欲使A，B有非零解，其系数行列式应为零，即:,推导略,- 光学支格波,- 声学支格波,(1)偶函数,(2)周期函数,注:,在一个周期内,Acoustics,Optics,在长波近似的情况下，声学

7、支格波与弹性波的情况类似, 所以我们称之为声学波.,声学波,当波矢 时,推导略,级数展开,相邻原子的振幅之比,对于声学支格波:,由右图可知,所以,声学支格波，相邻原子都是沿着同一方向振动的.,当波矢 时,长声学波，相邻原子的位移相同，原胞内的不同原子以相同的振幅和位相作整体运动.因此，可以说，长声学波代表了原胞质心的运动.,当波矢 时,所以,光学支格波，相邻原子振动方向是相反的.,对于光学支格波:,当波矢 时,长光学波，原胞的质心保持不动. 所以定性地说，长光学波代表原胞中两个原子的相对振动.,光学支格波，相邻原子振动方向是相反的.,声学支格波，相邻原子振动方向是相同的.,为了保证xn的单值性

8、, 限制q在一个周期内取值,(3)周期边界条件,由玻恩 -卡门边界条件，设晶体有N个原胞，则：,有,(共有N个值),由N个原胞组成的一维双原子链，波矢的数目为N，频率的数目为2N，格波振动模式数目为2N,一维双原子链，每个原胞有两个原子，晶体的自由度数是2N.,晶格振动的波矢数 = 晶体的原胞数 晶体中格波的支数 = 原胞内的自由度数 晶格振动频率(振动模式)数 = 晶体的自由度数,上述结论可以推广到m维(如二维或三维)复式晶格情况.,晶格振动的波矢数 = 晶体的原胞数 晶体中格波的支数 = 原胞内的自由度数 晶格振动频率(振动模式)数 = 晶体的自由度数,如果一个m维复式晶格原胞数为N, 每

9、个原胞含p个不等效的原子, 则:,晶格振动的波矢数 = N 晶体中格波的支数 = mp ， m (声学支)+m(p-1) (光学支) 晶格振动频率(振动模式)数 = mpN,金刚石为例,3-声学支格波； 3-光学支格波,光学波的频率随q变化很小，实际计算中视为常数,长声学波（当q很小）时，频率与波长近似成正比,1,m,M,两种不同原子所构成的一维无限长原子链，原子质量为m和M，且mM。设晶格常数为a, 相邻两个原子之间的距离为b, 恢复力系数为交替等于1和 2 . 试找出色散关系.,a,b,思考题:,2,1,m,M,a,b,作业（1）:,2,整理得,欲使A，B有非零解，其系数行列式应为零，即:

10、,解得,3.3 晶格振动的量子化和声子,在简谐近似下，晶体中存在3pN个独立的简谐格波，晶体中任一原子的实际振动状态由这3pN个简谐格波共同决定.,晶格振动的系统能量是否可表示成3pN个独立谐振子能量之和？,前面我们从经典力学出发，用简谐近似和最近邻作用近似研究了一维晶格振动的动力学问题。,首先以单原子为例,波矢为q的格波引起的第n个原子的位移为,格波不同引起的原子位移一般也不同,第n个原子的总位移应为所有格波引起位移的迭加,将 和Aq写在同一表达式 中,其中,按经典力学，系统的总能量为动能和势能之和,包含交叉项,这对建立物理模型和数学处理都带来困难.,用坐标变换的方法消去交叉项,即将本来存在

11、相互耦合的原子振动转换成在另一坐标体系中相互独立的谐振子.,简正变换:,上式实际上是代表 在q 空间的傅里叶变换.,推导略,式中 称为简正坐标,广义动量,经典谐振子能量,由N个原子组成的一维晶体，其晶格振动能量可看成N个独立谐振子的能量之和.,广义坐标,推广到三维,按照量子力学，独立的简谐振子的能量,所以三维晶格振动的总能量,晶格振动的能量是量子化的，能量的增减以 计量.,当n=0时,-零点能,(1) 格波的量子理论,（2）声子,光子,1905年爱因斯坦在研究光电效应时提出光子的概念,光是运动着的粒子流光子,每个光子的能量为,注:,(1)声子是准粒子.,光子是真实粒子,可在真空中存在.,声子是

12、人们为了更好理解和处理晶格集体振动而设想的一种粒子,不能游离于固体之外.,各种微观粒子(电子、光子等)与晶格的相互作用,可以看成这些粒子与能量为 ,动量为 的粒子相互作用.,服从能量守恒和动量守恒,热传导 - 声子的扩散,实例:,热阻 - 声子被散射,推导,(2)声子自身不携带动量,具有准动量.,一维单原子链为例:,(3)声子具有等价性.,当q增加一个周期时,不变,即具有相同的性质.,(4)声子是玻色子.,各个格波可能具有不同的声子数，在一定温度的热平衡态，频率为 的格波的平均声子数服从玻色爱因斯坦统计,推导略,对于频率为 的格波，忽略零点能情况下，其能量为,其能量恰为ni个声子所携带,3.4

13、 晶格的比热,固体的定容热容,E 固体的平均内能,按照经典理论,每个自由度的平均能量,-能均定理,N个原子，晶体总能量,热容是一个与温度和材料无关的常数.,- 杜隆珀替定律,实验表明在低温时热容量随温度迅速趋于零 !,(1)比热的量子理论,根据量子理论,在简谐近似下,晶体的能量为,一般情况固体的内能包括晶格振动的能量和电子运动的能量,当温度不太低时，电子对比热贡献很小，可以忽略，本章只考虑晶格振动对比热的贡献,热容与晶格振动频率和温度都有关,高温极限,忽略,与杜隆 珀替定律相符,低温极限,与实验结果相符,频率的计算（色散关系）比较复杂, 在一般讨论中，常用爱因斯坦模型和德拜模型.,关键,一般情

14、况,色散关系,（2）爱因斯坦模型,1907年爱因斯坦采用了非常简单的假设：假设晶体中的原子振动是相互独立的，所有原子都具有同一频率0.,- 爱因斯坦热容函数,令,- 爱因斯坦温度,温度较高时, 与杜隆 珀替定律相符,温度较低时, 按温度的指数形式降低,金刚石的热容,这是经典理论所不能得到的结果，解决了长期以来困扰物理学的一个疑难问题.,实验表明: 温度很低时,原因：爱因斯坦模型过于简单,忽略了各格波之间的频率差别.,红外光频率,晶体热容主要由频率较低的声学支格波决定,温度较低时,而爱因斯坦模型只考虑了光学支格波对热容的贡献.,声学支格波的声子数较多，对热容贡献较大,温度低时更明显,(3)德拜模

15、型,德拜于1912年提出了另一个简化模型, 考虑了格波频率分布.,(1)把晶体视为连续介质,即把格波看作是弹性波.(长声学波),(2)假定横波和纵波的波速相等.,低温时，只有长声学波被激发，对热容产生影响，所以实际上，德拜模型考虑的正是长声学波对比热的影响.,基本思想:,色散关系,q空间(倒空间),一维单原子链,平均每个点子占据的q 分布密度,a,推广到三维情况,另推：,V 是一个宏观的体积，允许的 q 值在 q 空间十分密集，可以看作是准连续的,在厚度为dq的体积元中的q 数目,q空间(倒空间),根据色散关系,，可求出在厚度为dq的体积元中的振动频率（振动模式）的数目,例,在体积元dq中的振

16、动数目,德拜模型中色散关系,考虑到三维情况下有三支声学支格波,状态密度(频谱密度),- 频率在 到 间隔内的振动模式数目.,状态密度(频谱密度),- 频率在 附近单位频率间隔内的振动模式数,德拜于1912年提出了另一个简化模型, 考虑了格波频率分布.,状态密度(频谱密度),由于晶胞中原胞数目N很大，波矢q是准连续的，频率也是准连续的。,求和变成积分,为最大截至频率,代入热容公式,最大截至频率的计算,可得,令,- 德拜温度,- 德拜热容函数,在高温极限下, 与杜隆珀替定律一致,低温极限,推导略, T3成正比,铜热容的热容的实验数据和德拜理论值的比较,的测定方法:,(a)实验测定声速,(b)实验测

17、定比热,由比热公式反代出.,德拜模型的缺陷,（2）德拜温度随温度稍有变化,（1）实验和理论不一致,原因：,（1）忽略了晶体的各向异性,（2）忽略了光学波和高频声学波对热容的贡献,需采用真实的态密度函数,思考题:,求由N个相同原子组成的一维单原子晶格格波的频谱分布函数.,q的分布密度,解:,那么在dq间隔内可以有 不同的q值,即有 不同的振动状态.,对应 ， 取值相同,间隔内的状态数目为,根据频谱密度的定义:,由一维单原子链的色散关系,因为,作业(2):,设三维晶格一支光学波在q=0附近,色散关系为,试求长光学波的频谱密度,设有一长度为L的一价正负离子构成的一维晶格,正负离子间距为a, 正负离子

18、的质量分别为m+和m_ ,近邻两离子的相互作用势为,式中e为电子电荷, b和n 为参量常数, 求,(1) 参数b与e, n与a为关系,(2) 恢复力系数,(3) q =0时的光学波的频率,(4) 长声学波的速度vA,(5) 假设光学支格波的频率为一常数, 即 , 对光学支格波采用爱因斯坦近似, 对声学支格波采用德拜近似, 求晶格热容.,思考题:,解:,(1),若只计其近邻离子的相互作用,平衡时,(2)恢复力系数为,(3)光学支格波的一般表达式为 (P64 3.20),当q=0时,(4)声学支格波的一般表达式为 (P64 3.20),当波矢 时,(5)按照爱因斯坦模型, 光学波的能量为,令,按照

19、德拜模型,在体积元dq中的振动数目,在体积元 中的振动数目,由色散关系,声学波的模式密度为,声学波的能量为,令,可得,所以晶格热容为,3.5 确定晶格振动谱的实验方法,晶格振动谱 色散关系,晶格振动谱可以利用中子、可见光光子或X光光子受晶格的非弹性散射来测定。,中子（或光子）与晶格的相互作用即中子（或光子）与晶体中声子的相互作用。中子（或光子）受声子的非弹性散射表现为中子吸收或发射声子的过程。,(1)可见光的非弹性散射,能量守恒和准动量守恒：,和1：入射光的波矢与频率 和2：散射光的波矢与频率,和：声子的波矢与频率,声子的能量远小于光子的能量,光子,Brillouin散射（声学支格波）：频移2

20、1介于107 31010 Hz Raman散射（光学支格波） ：频移21介于31010 31013 Hz,可见光的波矢k105 cm1,即布里渊区中心附近很小一部分区域内的声子,局限性：用可见光散射方法只能测定原点附近的很小一 部分长波声子的振动谱，而不能测定整个晶格 振动谱,此相互作用的声子的波矢q105 cm1,1928年由印度物理学家拉曼发现，指光波在被散射后频率发生变化的现象。1930年诺贝尔物理学奖授予当时正在印度加尔各答大学工作的拉曼。,拉曼散射,测定分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究,(2)中子的非弹性散射,慢中子的能量：0.020.04 eV，与声子的能量同数量级,中

21、子的波长：2 31010 m（2 3 ），与晶格常数同数量级，可直接准确地给出晶格振动谱的信息。,中子的非弹性散射被广泛地用于研究晶格振动谱。,局限性：不适用于原子核对中子有强俘获能力的情况,X光光子的波长108 cm的数量级，其波矢与整个布里渊区的范围相当，原则上说，用X光的非弹性散射可以研究整个晶格振动谱。,缺点：一个典型X光光子的能量为104 eV，一个典型声子的能量为102 eV。一个X光光子吸收（或发射）一个声子而发生非弹性散射时，X光光子能量的相对变化为106，在实验上要分辨这么小的能量改变是非常困难的。,(3)X光的非弹性散射,3.6 晶体的非谐效应、热传导、热膨胀,(1)非谐效应,回顾简谐近似,简谐近似下，不出现热传导现象。,3pN个独立谐振子，声子之间不会发生碰撞而交换能量,简谐近似下，不出现热膨胀现象。,温度升高，虽然两原子相对振幅增大，但平衡位置间距离不变，不会出现热膨胀,(2)晶体热传导,晶格原子振动存在非谐振动，振动模式不完