第二章烷烃和环烷烃

1、第二章 烷烃和环烷烃,主要学习内容： 有机化合物的命名原则 同分异构现象 构象和构象异构体 烷烃和环烷烃的化学反应性质 与卤素的自由基取代反应、小环烷烃的开环 烷烃的自由基取代机理,碳氢化合物 (hydrocarbons) = 烃 烷烃、烯烃、炔烃、芳烃,烷烃的通式：CnH2n+2 (R-H) 例如：CH4, C2H6, C3H8, C4H10, 同系列和同系物 homologs： 同系列：有相同通式、结构上相差一定的 “原子团”的一系列化合物。 同系物：同系列中的化合物为同系物。,碳原子的sp3杂化轨道,键长：0.109nm 键角：109.5,烷烃,烷烃通式：CnH2n+2,烷烃的结构,甲烷

2、分子,键：两个原子沿原子轨道对称轴方向互相重叠形成的键。 轨道重叠程度最大；可以“自由旋转”。,键角 键长 键能,甲烷的结构,乙烷的结构,乙烷的分子轨道示意图,烷烃碳链的锯齿状,1。、2。、3。H,碳原子类型,伯碳原子(1。)：与一个碳原子相连,伯(10),叔(30),仲(20),季(40),仲碳原子(2。)：与两个碳原子相连,叔碳原子(3。)：与三个碳原子相连,季碳原子(4。)：与四个碳原子相连,分子组成相同而结构不同的化合物叫做同分异构体（简称异构体）。这种现象叫做同分异构现象。,烷烃的构造异构和命名,仅由碳原子连接顺序和方式不同而产生的同分异构现象称构造异构现象。因分子中的原子或基团在空

3、间排列不同而产生的异构现象称立体异构现象。,烷烃的命名 普通命名（适用于简单化合物）,烷烃的碳链异构,110个碳的烷烃，词头用：甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、 辛、壬、癸；10个碳以上，用数字十一、十二等表示。,如：C6H14 C8H18 C12H26,己烷,辛烷,十二烷,区别异构体用“正”、“异”、“新”。,直链烷烃叫“正”,烷烃的命名,异戊烷,正戊烷,新戊烷,烷烃分子中去掉一个氢原子后，剩下的原子团叫烷基。通式为CnH2n+1，常用R-代表烷基。,烷基的名称由相应的烷烃而得。,烷 基, 原子优先次序按原子序数大小排列。 原子序数大，优先次序高；原子序数小，优先 次序低；同位素中质量高的，优先

4、次序高；未 共用电子对最小。,次序规则, 多原子基团第一个原子相同，则依次比较与 其相连的其它原子。,:, 顺序大的基团称较优基团。, 含双键或叁键的基团, 则视为连有两个或三个 相同的原子。,优先顺序：, 烷烃系统命名法 一 选主链，定母体：选择最长碳链作主链，当有几个等长最长碳链时，选含有取代基最多的最长碳链作主链。,二 编号，定位次：从靠近支链的一端开始编号,应尽可能使取代基具有最低编号。注意：小而小规则，最低系列原则,当几种可能的编号方向时，应当选定使取代基具有“最低系列”的那种编号（即顺次逐项比较各系列的不同位次，最先遇到位次最小者定为最低系列）。,距主链两端等距离有不同取代基，使较

5、不优先取代基（较小取代基）有较小编号。,1 2 3 4 5 6 7,7 6 5 4 3 2 1,1 2 3 4 5 6 7,3-甲基-5-乙基庚烷,三 写词头： “先小后大，同基合并”,2, 3-二甲基-3-乙基己烷,1 2 3 4 5 6,有不同取代基时，把小取代基名称写在前面，大取代基写在后面。相同取代基合并起来，取代基数目用二、三、 等表示。,注意 1）相同取代基数目用汉文数字二、三 .表示；,2）取代基位号用阿拉伯数字表示；,3）阿拉伯数字与汉字之间必须用短横线分开；,4）阿拉伯数字之间必须用逗号分开。,2,思考题,2,5-二甲基-3,4-二乙基己烷,3 2 1,4 5 6,请用系统命

6、名法命名下列化合物。,5 -丙基- 4 -异丙基壬烷,1 2 3 4 5 6 7 8 9,构象：由于碳碳单键的旋转所产生的原子或基团在空间的不同排列方式。同一分子的不同构象称为构象异构体。因单键旋转而产生的同分异构现象称为构象异构现象。构象异构是一种立体异构。,烷烃的构象异构,乙烷的构象,乙烷分子中两个极端的空间构象,1 交叉式能量最低，是最稳定构象，即优势构象。,乙烷能量曲线,2 重叠式能量最高，是最不稳定构象。,3 其它构象的能量和稳定性都介于此二者之间。,4 CC转动所需能量12.6-41.8kJmol-1，室温下分子热运动可产生能量84kJmol-1，乙烷是所有构象的平衡混合物，交叉式

7、含量最高。,CH3CH2CH2CH3,全重叠式,邻位交叉式,部分重叠式,对位交叉式,优势构象,体积大的基团彼此相距越远越稳定,丁烷的构象,正丁烷C2C3键旋转时的分子的位能曲线图,稳定性:对位交叉式邻位交叉式部分重叠式全重叠式,二、沸点(b.p.),1、随含C数增加，沸点升高；,烷烃物理性质,一、状态,1、14:气体 2、516：液体 3、17：固体,2、同分异构体中支链越多 b.p.越低,b.p. 36.1oC 25oC 9oC,m.p.最高,沸点与分子间的作用力van der Waals 力相关(非极性分子之间存在的吸引力),相对分子质量大的分子，其表面积增大， 分子间van der Wa

8、als 力色散力增大， 其沸点随之升高。,当C原子数相同时，含支链越多的烷烃， 相应的沸点越低。,原因：支链多的烷烃体积松散，分子间距离大，色散 力小。,烷烃物理性质,三、熔点(m.p.), M越大，m.p.越大, 结构越对称，m.p.越大,.,.,.,.,.,.,.,四、相对密度随C增加，小于水。,五、溶解度不溶于水，易溶于有机溶剂 原因：“相似相溶”，烷烃极性小。,烷烃的稳定性不是绝对的，在一定条件下（如光、高温或催化剂的影响下）也可以发生某些反应。,在常温下烷烃的化学性质很不活泼，与强酸、强碱、强氧化剂和还原剂等都不起作用。,（C-C 键能为345.6 KJ/mol；C-H 键能为415

9、.3 KJ/mol）,原因： C-C及C-H键较牢固，键能较大，极性小,烷烃化学性质,一 氧化反应,二 卤代反应,F2Cl2Br2I2,卤素反应活性,1、,2、 甲烷的氯代,反应条件：漫射光或加热400-500,甲烷氯代反应历程,反应历程：描述反应由反应物到产物所经历的每一步过程。,反复进行,链终止,链引发,链增长,自由基反应,丙烷的氯化反应：,仲氢与伯氢活性之比为：,1氯丙烷,2氯丙烷,异丁烷的一元氯化反应：,叔氢与伯氢活性之比为：,异丁基氯,叔丁基氯,氢原子被氯化的次序（由易到难）： 叔氢仲氢伯氢5:4:1,需要的能量越少，放出的能量越多，反应越容易进行,自由基稳定性次序为,2。R,3。R

10、,1。R,烷基自由基稳定性：反应的取向与自由基的稳定性相关。,卤代反应活性,卤素进行卤代反应的活性,在自由基取代反应中，卤素反应性越高，对氢的 选择性越低。氟的选择性非常小，氯其次，溴的选 择性很高。,从前面可知，不同的卤素与烷烃进行夺氢反应时， 活性不同。,卤代反应中四种类型的烷基CH键的相对活性,烷基自由基结构,带孤单电子碳 sp杂化。 孤单电 子占据未参与杂化的P轨道。 P轨道垂直于三个sp杂化轨道所在的 平面。,乙基自由基 异丙基自由基 叔丁基自由基,环烷烃的结构、命名和构象 一、环烷烃的分类： 单环 双环：有共用碳原子的环状化合物 螺环 桥环 骈环 多环,二、通式和命名 单环环烷烃通

11、式：CnH2n（与烯烃通式相同） 命名： 单环：以环为母体，加词头“环”，编号原则同烷烃,二环环烷烃：指分子碳架中含有两个碳环的环烷烃。,联环烷烃 螺环烷烃(螺烃) 稠环烷烃 桥环烷烃(桥烃),联二环己烷,螺4.4壬烷,二环4.4.0癸烷 (十氢化萘),二环2.2.1庚烷 (降冰片烷),桥环烷烃的命名,按成环碳原子数称为 二环“某烷”；,将各桥碳原子数由大到小用数字表示，用下角圆点分开放在方括号中，将括号放在“二环”和“某烷”中间；,编号从一个桥头开始，沿最长桥到另一桥头，再沿次长桥回到起始碳，最后是最短桥；,将环上取代基位次和名称放在“二环”之前。,3,7,7-三甲基二环4.1.0庚烷,二环

12、 辛烷,7,7-二甲基二环2.2.1庚烷,1 6 2 7 5 3 4,3.2.1,2,8-二甲基-1-乙基,以“螺”为词头,称“螺某烷”；,螺环烷烃的命名,螺 庚烷,螺5.5十一烷,5-甲基螺3.4辛烷,7 6 3 2 5 1 4,2.4,将各环除螺原子以外的碳原子数由小环到大环用数字表示，用圆点分开放在方括号中，括号放在“螺”和“某烷”中间；,编号从较小环与螺原子相邻的碳开始，沿小环经螺原子到较大的环；,依次表示出环上取代基位次和名称。,张力能：比烷烃的每个CH2高出的能量。 环烷烃的张力愈高，分子愈不稳定。 由环丙烷到环戊烷，随环增大，张力能降低，环己烷几乎无张力存在，稳定性最大。,环丙烷

13、分子不稳定，易受亲电试剂的进攻， 发生开环加成反应。（但不能与KMnO4反应）,结论,燃烧热：燃烧一摩尔化合物生成二氧化碳和水所放出的能量。其大小反映了分子能量的高低。,环烷烃的环张力和稳定性,每个CH2的燃烧热,二 环烷烃的结构与稳定性,共价键的形成是由于原子轨道相互交叠的结果，交叠程度越大，键越稳定。sp3杂化轨道沿轨道对称轴（两个成键原子连线）方向实现最大交盖，形成109028的键角。,电子云偏向环平面外侧，容易受等亲电试剂进攻，故似烯烃进行加成反应。,影响构象稳定性因素,角张力任何与正常键角（10928）的偏差, 降低轨道重叠性而引起的张力。,扭转张力由于键的扭转（构象的重叠式）而引

14、起的张力。,非键张力 指二个非键合的原子或原子团在空 间产生相互排斥作用力（也叫范德 华张力）。,环丙烷 存在角张力和扭转张力。,环丁烷和环戊烷的结构,环丁烷的结构,环戊烷的结构,蝴蝶型,信封型,实际上除环丙烷中3个碳原子共平面外，其他环烷烃的碳原子都不位于同一平面中。,4,4,椅式构象,船式构象,C2和C3、C5和C6的H处于交叉式，C1和C4的H彼此远离。,C2和C3、C5和C6的H处于重叠式，C1和C4的H彼此对头。,(99.9%),船式构象 无角张力 有扭转张力 有非键张力,椅式构象 无角张力 无扭转张力,环己烷的构象,优势构象,无张力环,环己烷椅式构象中的12个CH键，分为两种,垂直

15、于平面的直立键(a键),与平面呈19.50夹角的平伏键(e键),a键转变成e键，e键转变成a键，环上原子或基团的空间关系保持。,环己烷的椅式构象,转环作用,e,a,取代环己烷的构象,在一取代的环己烷分子中，取代基可以 处在a键上，也可以处在e 键上：,当取代基处在a 键时，它与3, 5位的H原子 存在着非键张力，使得构象不稳定而翻转。,取代基处于a 键上时，与相邻碳原子上的CH2处于邻位交叉，而当取代基处于e 键上时，与相邻碳原子上的CH2处于对位交叉，取代基处在e 键上稳定。,取代基越大，它处于e 键的构象越稳定：,构象能：取代基分别处于a键和e键构象的势能差。,不同取代基的构象能(kJ/mol)： F Cl Br CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C 1.1 2.1 2.1 7.1 7.5 8.8 20.925.1,反式1，2二甲基环己烷两种椅式构象,顺式1，2二甲基环己烷两种椅式构象,（2）二元取代环己烷,试比较顺式和反式1，2二甲基环己烷的稳定性。,ea键型, e键连接基团越多越稳定,优势构象,反式比顺式稳定,顺-1甲基4叔丁基环己烷,如不能都连在