第三章 稳态测量方法

1、作 业,稳态过程的定义及特点是什么？ 对于电化学极化为速度控制步骤的电极过程，过电势受哪些因素影响？ 分别写出电化学极化控制下、混合控制下和浓差极化控制下的动力学方程（忽略欧姆极化）。 如何选择控制电势法还是控制电流法测得稳态极化曲线？ 如何判断测得的极化曲线是稳态极化曲线？ 不考虑浓差极化时如何在塔菲尔区域（强极化）和线性极化区求i0? 如何根据旋转圆盘电极测得极化曲线判断电化学反应的控制步骤？,电化学测量方法,第三章稳态测量方法,稳态的定义 稳态系统的特点 各类型的极化及其影响因素 测量稳态极化曲线的方法 稳态测量方法的应用,第三章 稳态测量方法,第一节 稳态过程,在指定的时间范围内，电化

2、学系统的参量（电极电势、电流密度、电极界面附近液层中粒子的浓度分布、电极界面状态等）变化甚微或基本不变，这种状态称为电化学稳态。,右图为在t1 t2时间内为锌空气电池以中小电流放电的稳定状态。,稳态概念的理解：,1.稳态不等于平衡状态,Zn 2+ + 2e- Zn,Zn Zn 2+ +2e-,平衡态：,正逆反应速率相等，没有净物质转移，没有净电流流过，电极状态为平衡。,稳态：,正逆反应速率相差一个稳定值，电流不变，电势不变，达到稳态。,稳态不等于平衡态，平衡态是稳态的特例。,正反应：,逆反应：,2.绝对不变的电极状态是不存在的 上述Zn2+/Zn溶解中，达到稳态时，Zn电极表面还在溶解，只不过

3、不显著而已。,3.稳态和暂态是相对的 稳态和暂态区分标准是参量变化是否显著，这个标准是相对的。,1.电极界面状态不变(双电层的荷电状态不变)，通过电极的电流全部用于电化学反应，i=ir 改变界面电荷状态的双电层充电电流ic=0； 吸脱附引起的双电层充电电流i吸=0。,二、稳态过程的特点,稳态系统的特点是由达到稳态的条件决定的。,2.电极界面区反应物的浓度只与位置有关， 与时间无关。,达到稳态后，电极界面区扩散层内反应物和产物粒子的浓度分布(扩散层厚度恒定)，不在随着时间变化，只是空间位置的函数。 扩散电流id为恒定值。,Fick（费克扩散）定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成

4、正比，即：,对稳态系统，扩散层厚度是常数，与x无关，所以上式极化电流可以写成：,又根据法拉第定律：,所以有：,(2-1),当 时，电流达到极限，则极限扩散电流,(2-2),第二节 各种类型的极化及其影响因素,极化：界面的电荷分布状态变化时引起的界面电势差的改变。 极化的大小成为超电势. 最主要的三种极化类型： 电化学极化、浓差极化和电阻极化（欧姆极化）。,一、电化学极化,电极达到稳态时，由电化学极化反应迟缓造成的电极/溶液界面的电荷分布发生了变化，产生的电化学极化超电势。,电化学极化由电荷转移步骤的反应速率决定的，它与电化学反应本质有关。,二、浓差极化,扩散过程中，反应物或产物粒子的传质迟缓，

5、造成界面区域电荷分布状态的变化，,三、欧姆极化,电流流过电极体系上的欧姆电阻时，引起欧姆压降，称为欧姆极化。,包括金属电极的欧姆极化和溶液的欧姆极化。,同时存在电化学极化和浓差极化，此时两种极化超电势之和称为界面超电势,当三种极化同时存在时，总的超电势为三种超电势之和，,为了便于讨论，假定电化学反应为简单的电荷传递反应,各种类型极化的动力学规律,因为稳态电流全部由于电极反应所产生，所以i与反应速度成正比，即：,：还原速度,：氧化速度,：还原电流,：氧化电流,(2-5),静电流密度 ； 交换电流密度；,分别是正向阴极反应和逆向阳极反应的表观传递系数。,（2-5）式是电子反应的稳态电化学极化方程式

6、，也称为巴特勒-伏尔摩方程（Butler-Volmer方程）。它是电化学极化的基本方程之一。,(2-5)式只考虑电化学极化而尚未考虑浓差极化，考虑浓差极化时和应该分别乘上校正因子cOs/cO0cRs/cR0， 于是，(2-5)式变为,(2-6)式是同时包括电化学极化和浓差极化的i关系式，既适 用于不可逆电极，也适用于可逆电极， 对各种程度的极化(从平衡电位弱极化强极化极限电流)均适用。,(2-6),(2-5),(2-6)式中的i0和id分别表示电化学极化和浓差极化的参量。在cO=cR=c的情况下 上式中ks 为标准速度常数，表征电荷传递过程快慢的参量。同时，,i0:id这个比值代表了电化学极化

7、与浓差极化快慢的比较，决定了电极的可逆性。,浓差极化比 电化学极化更容易出现，电极表现为可逆电极。,基本上等于零，即,整理得,产物浓差极化产生的过电势,反应物浓差极化产生的过电势,(2-7),超电势完全由浓差极化引起，表现为可逆电极。,1、浓差极化控制下的可逆电极过程,电化学极化比浓差极化更容易出现，电极处于不可逆状态。,电极电势处于阴极极化的强极化区，电极完全处于不可逆状态。,整理得,2、不可逆电极过程,(2-7),电化学极化超电势,浓差极化超电势,若i(id)O，c0，=e，即：,这就是著名的Tafel公式。这种电极的极化曲线示意于图4-2-1，从图上也可以看出e和c具有完全不同的特征，在

8、小电流时，以e为主，在大电流时，以c为主。它们随电流变化的规律也不相同。,把(2-7)式整理后可得到：,以 作图得直线，从直线斜率和截距分别可以算得n和i0，说明电极体系处于扩散和电化学步骤混合控制。,由(2-8)式可以看到，在平衡电位附近，-i曲线出现直线性，斜率为极化电阻Rp，Rp可视为三个电阻 ， ， 和 的串联。对于可逆电极，即i0远大于(id)O和(id)R时，Rp定于后两项稳态浓差极化电阻；相反i0 id时，在不可逆的情况下，才可以略去后两项。,b.最后讨论在平衡电位附近的情况，这时 - ，因此(2-6)式的方括号内的指数项可以展开为级数，只保留前两项，略去i-各项（因i小，也小，

9、i-就更小，可略），整理后得,(2-8),(2-6),相反i0 id时，不可逆的情况下，略去后两项。 Rp取决于第一项电化学极化电阻Rct，也称为电荷传递电阻。,=Rct,(2-8),(2-8)式整理后得，,利用(2-8)或(2-9)式可以从稳态极化曲线在平衡电位附近的斜率Rp计算交换电流密度i0。,(2-9),除了电化学极化和浓差极化外，还有欧姆极化。电极界面两侧为电子导体(通常为金属)和离子导体(电解质溶液)，它们都有电阻，电流通过时就产生欧姆电位降，称为欧姆过电位R，它与i的关系符合欧姆定律。在一般情况下，溶液电阻RL远大于金属电阻，因此 负号：是因规定阴极电流为正，而阴极超电势为负。,

10、Ru是补偿溶液电阻，可以从溶液的比电阻及液层的截面和厚度计算得到。,由于R的存在，在电极界面的真实超电势比测量到的超电势小R的数值，所以电极/溶液界面的真实超电势应为 ，(2-6)、(2-7)和(2-8)式分别作相应的变动如下：,(2-8),(2-7),(2-6),当i0很小时，即使通过不大的净电流也能使电极电势发生较大的变化，这种电极称为“极化容量小”或“易极化电极”，有时也称为电极反应的“可逆性小”。,若i0=0，则不需要通过电解电流(即没有电极反应)也能改变电极电势，因而称为“理想极化电极”。研究双电层构造时所用电极体系最好应有近似于“理想极化电极”的性质(见表4-1)。,若i0很大，则

11、电极上可以通过很大的净电流密度而电极电势改变很小。这种电极常称为“极化容量大”或“难极化电极”。由于在这种电极上通过外电流时正、反向电流的数仍然几乎相等，有时就称为电极反应的“可逆性大”。,若i0，则无论通过多大的净电流也不会引起电化学极化。这种电极称为“理想可逆电极”或“理想不极化电极”。电极电势测量时用作“参比电极”的体系或多或少地应具有“不极化电极”的性质(见表4-1)。,表4-1 电极体系根据i0的大小分类,i0的数值,一、 电化学极化e的影响因素1. 影响因素电化学极化是由电化学反应速度决定的，它与电化学反应本质有关。化学反应的活化能比较高，且各种反应的活化能相差悬殊，因此反应速度的

12、差别是以数量级计(即通常相差达几个数量级)。, i0。, 温度；, 催化剂的活性；, 电极实际表面积；, 吸附或成相覆盖层(如钝化膜)；, 界面电场；, i；,1. 影响因素浓差极化是由扩散速度决定的。, 浓度升高，不易极化；浓度下降，易极化。, 扩散层的厚度；, 扩散系数；,二、 浓差极化c的影响因素,2. 特点 各种物质的扩散系数D都在同种界质中大多是同一数量级，D固=10-9 cm2/s；D液=10-5 cm2/s；D气=10-1 cm2/s；,为了鉴别电极过程是由电化学步骤控制还是由扩散步骤控制，现将它们作一对比（表4-2）, 温度对D的影响也较小，大约2 /；, 达到稳态的时间较长，

13、一般需几秒至几十秒，甚至于几百秒；, 当i接近id时c增长很快。,表4-2 电化学极化与浓差极化的比较,1. 影响因素,三、欧姆极化R, R与i成正比。, 溶液的电导率；, 电极间距离；, 温度（主要对弱电质），影响扩散过程和离子导电过程。,2. 特点 跟随性；,三、控制电势法和控制电流法,1. 按自变量控制方式分为：, 控制电流法（恒电流法） 又分为经典恒电流法和电子恒电流法 控制电势法（恒电势法）,2. 按自变量给定方式分为：, 阶跃法测定稳态极化曲线； 又分为 逐点手动法、阶梯波法 慢扫描法测定稳态极化曲线。, 控制电流法（恒电流法）；,在恒电流电路或恒电流仪的保证下，控制通过研究电极的

14、极化电流按照人们预想的规律变化，不受电解池阻抗的影响，同时测量相应电极电势的方法。,包括经典恒流法和电子恒流法。,所以,利用高压大电阻实现恒流，电路图如图所示：,因为 R大R池,R大：R池1000时，控制电流的精度为0.1 。,优点：电路简单，易于实现；缺点：恒电流范围小。,经典恒流法,电子恒流法,电子恒流法是利用电子恒流装置，调节通过研究电极的电流按人们预想的规律变化，以达到控制电流的目的，可使用晶体管恒电流源或专用的恒电流仪。,控制电势法（恒电势法）,在恒电势电路或恒电势仪的保证下，控制研究电极的电势按照人们预想的规律变化，不受电极系统抗阻变化的影响，同时测量相应电流的方法。,恒电势仪是电

15、化学研究的专用仪器，几乎所有的电化学研究都离不开恒电势仪。,另外，恒电势仪通常也具有恒电流功能。,不同领域中，恒电势仪的性能指标往往各有侧重，要求各不相同，需要选择相应的产品型号。,电分析领域，通常只需要较小的输出电流和控制电流范围； 电池、燃料电池的研究和开发，则要求有大电流的输出能力。,总之，应该根据实验对象的具体要求选择不同性能的恒电势仪。,控制电流法和控制电势法的选择,控制电流法和控制电势法各有特点，要根据具体情况选择:, 对于单调函数极化曲线，恒流恒电势均可； 对于极化曲线有电流极大值，应选择恒电势法； 对于极化曲线有电势极大值，应选择恒电流法。,选择自变量使每个自变量下只有一个函数

16、值对应。,实 质,1. 按自变量给定方式分为阶跃法和慢扫描法：, 阶跃法逐点控制测量极化电流（或极化电势），对应的测定电极过程进入稳态时的极化电势（或极化电流） 又分为 逐点手动法和阶梯波法。,逐点手动扫描法：操作简单、工作量大、时间长、由于测量者对稳态的标准掌握不同，重现性差。,四、稳态极化曲线的测定,阶梯波法,阶梯波法：利用阶梯波发生器控制恒电流仪或恒电势仪从而自动测定极化曲线。,阶梯波阶跃幅值的大小及时间间隔的长短应根据实验要求而定。,阶梯波法,当阶跃幅值足够小而阶梯足够多时，测得的极化曲线就接近于慢扫描极化曲线。,慢扫描法,利用慢速线性扫描信号控制恒电势仪或恒电流仪，使极化测量的自变量

17、连续线性变化，同时自动绘制极化曲线的方法。,电极稳态的建立需要一定的时间，对于不同的体系达到稳态所需的时间不同。因此，扫描速度不同，得到的结果就不一样。,慢扫描法,3. 如何判断测得的极化曲线是否达到稳态？,依次减小扫描速度，测定数条极化曲线，当继续减小扫描速度而极化曲线不再明显变化时，此速度下得到的极化曲线便是稳态极化曲线。,五、根据稳态极化曲线测定电极反应动力学 参数的方法,稳态极化曲线是表示电极反应速率（电流密度）与电极电势的关系曲线。,极化曲线是研究电极过程动力学的最基本最主要的方法：,判断电极反应的特征及控制步骤 判断给定体系可能发生的反应及最大速度 测定电极反应的动力学参数， i0

18、、及腐蚀速率等。,一、 塔菲尔直线外推法测定交换电流,当电极过程处于电化学步骤控制时，不考虑浓差极化的影响，电极过程的过电势与电流密度之间的关系可由Butler-Volmer方程表示,强极化条件下，完全不可逆，电极电势偏离平衡电势。分别考虑只发生正向阴极反应（）和逆向阳极反应（）。,（2-9）,（2-10）,（2-11）,阴极极化Tafel直线的斜率为：,阳极极化Tafel直线的斜率为：,根据阴极、阳极Tafel直线的斜率可分别求出表观传递系数、。将两条阴、阳极Tafel直线外推至交点，交点的横坐标为 ，纵坐标应为 ，即对应于平衡电势。可由交点求出交换电流 。,根据Tafel直线的斜率可求出：

19、 通过 求出 根据外推得到的交点的横坐标可求得交换电流密度,二、线性极化法测定极化电阻Rp及交换电流,在弱极化条件下，即平衡电势附近，不考虑浓差极化电极处于阴极线性极化区时，B-V方程可以简化为,成直线关系，由直线斜率可得极化电阻,通过,可求出交换电流密度,极化电阻的Rp可有多种测量方法得到。,三、利用弱极化区测定动力学参数,强极化区 忽略逆反应 线性极化区平衡电势附近氧化速率与还原速率接近相等。 弱极化区位于二者之间，大约在 之间 符合BV公式。,强极化法：极化电流密度大，对电极体系扰动大； 线性极化法：由于近似处理带来的误差较大； 弱极化区：测量范围小（-70+70mv之间），对被测体系扰

20、动小且结果精度高。,特点：,在弱极化区，电极上的氧化速率与还原速率既不接近也不相等，也未相差到可以忽略逆反应的程度，其动力学关系符合B-V公式。,三点法：,三个不同极化超电势下的极化电流,（2-12）,（2-13）,（2-14）,根据（2-12）式和（2-14）式可得,（2-15）,根据（2-12）式和（2-13）式可得,因此有：,（2-16）,（2-17）,（2-18）,将（2-18）式带入（2-12）式可得,（2-19）,（2-19）,给定一系列不同的 测得相对应的 ； 计算得出 对应的S值。,得到一条过原点的直线，由直线的斜率可以求得,由 得到,（2-15）,（2-18）,（2-20）,

21、（2-21）,根据 得到，,（2-22）,（2-23）,（2-22）,（2-23）,分别得到两条过 原点的直线，由他们的斜率可以测定n和n。,六、稳态测量方法的应用,稳态极化曲线是表示电极的反应速率（即电流密度）与电极电势的关系曲线。对于同样的体系，在稳态下，在同样的电势下，将发生同样的反应，并且以同样的反应速率进行。因此，稳态极化曲线是研究电极过程动力学的最重要的最基本的方法，它在电化学基础研究、化学电源、电镀、电冶金、电解和金属腐蚀领域都有广泛的应用。, 确定化学电源的正、负极对应的单电极极化曲线；,在化学电源中的应用, 选择配方； B比A好。, 选择添加剂。,选择阳极面积,镀液配方选择

22、制作不同配方的镀液的阴极极化曲线，选择在工作电流密度下产生阴极极化作用最大的镀液配方对镀层质量最有利。,2. 在电镀工艺中的应用,S2S1，I至顿 。,3. 在电解中的应用,如何降低槽压？,S2S1，i至顿 。,七、流体动力学方法强制对流技术,强制对流技术： 当电极和溶液之间发生相对运动时，反应物和产物的物质传递过程收到强制对流的影响。这一类电化学测量方法也称为流体动力学方法。,分类： 电极本身处于运动状态，如旋转圆盘电极、滴汞电极、振动电极。 强制溶液流过静止的电极，如网状电极、颗粒状电极和管道电极。,优点： 电极表面扩散层厚度均匀分布； 液相扩散传质速率可在交大范围内调制； 研究快速电极反

23、应 更快达到稳态，提高测量精度。,不足： 提供可重现的物质传递条件的流体动力学电极困难； 流体力学方面的理论处理比较困难（溶液流速的分布和转速、溶液粘度及密度之间的关系函数）。,一、旋转圆盘电极,1、旋转圆盘电极的结构,2. 旋转圆盘电极的特点与优点,旋转电极表面处扩散层厚度一致 电流电位分布一致 扩散层的厚度可控制与测量 可用于快速反应的速度常数测定，动力学上限 10-3-10-4 cm/s 重现性好,（与静止电极相比）,3. 旋转电极的流体力学特征,其中：r：径向流速（离心力的作用）；y：轴向流速（压力差作用）；：切向流速（粘滞作用）。,r、与离开旋转轴的径向距离r的关系,r、 y、 与电极转速、溶液粘度和离开电极表面的轴距离y有关。,4、注意事项：,1. 适用于无限薄电极，无限大体系中，电极与电解液体系的关系；,2. 旋转电极与镶嵌物之间良好结合，防止边缘效应的产生；,3. 流体是稳流层流，而不是湍流或涡流；,4. 参比电极的位置（鲁