(一)统计系统的分类 粒子(子).ppt

1、Chap.4 统计热力学,Statistic Thermodynamics,2020/7/12,Chap.9 Statistic Thermodynamics,2,统计热力学,统计力学从系统内部的粒子的微观运动性质及结构数据出发，以粒子普遍遵循的力学定律为基础，用统计的方法直接推求大量粒子运动的统计平均结果，以得出平衡系统各种宏观性质的具体数值。,2020/7/12,Chap.9 Statistic Thermodynamics,3,用统计力学的方法处理热力学问题，就是统计热力学的研究范畴。统计热力学补充了宏观热力学的不足，说明了热力学规律的本质，更深刻地反映宏观世界的规律。在理论上属于更高一

2、个层次上的科学抽象，是宏观世界（热力学）与微观世界（量子力学）之间的桥梁。,2020/7/12,Chap.9 Statistic Thermodynamics,4,(一) 统计系统的分类,粒子（子）： 聚集在气体，液体，固体中的分子，原子，离子等的统称。 按粒子是否可以分辨分类 按粒子间有无相互作用分类,2020/7/12,Chap.9 Statistic Thermodynamics,5,按粒子是否可以分辨分类,定域子系统：粒子有固定的平衡位置，运动是定域化的，每个位置可以想象给予编号而加以区别。又称可辨粒子系统。 离域子系统：粒子处于混乱的运动状态，没有固定的位置，各粒子无法彼此分辨。又称

3、等同粒子系统。,2020/7/12,Chap.9 Statistic Thermodynamics,6,按粒子间有无相互作用分类,独立子系统： 粒子间的相互作用可以忽略的系 统。确切称为近独立子系统。 相倚子系统： 粒子间的相互作用不可忽略的系 统。,2020/7/12,Chap.9 Statistic Thermodynamics,7,在总粒子数为N，热力学能量为U，体积为V的系统中，必存在下列关系： 独立子系统 :第i个粒子的能量；内能为粒子能量之和。,2020/7/12,Chap.9 Statistic Thermodynamics,8,相倚子系统,UP：代表系统中粒子间相互作用的总势能

4、,与所有粒子的位置坐标有关。 主要介绍独立子系统的初步知识。,2020/7/12,Chap.9 Statistic Thermodynamics,9,(二) 系统的宏观与微观状态,宏观状态：指系统的热力学状态，即由足够多的表征系统特性的宏观参数来确定。 微观状态：系统的量子状态。在任一瞬间，系统将处在一个由一确定的波函数i ，一个能量Ej以及一套量子数来表征的状态。这样的一个状态即是系统的一个微观状态。,2020/7/12,Chap.9 Statistic Thermodynamics,10,统计系统中有大量的粒子，对于系统的每一个给定的宏观状态，都有巨大数目的不同的微观状态与之对应。 宏观状

5、态可以通过实验观测，而微观状态通常不能观测。,2020/7/12,Chap.9 Statistic Thermodynamics,11,（三）数学几率与热力学几率,数学几率的定义：在实验测量中，假定可以得到 S 个许可结果中的任意一个结果，而且假如我们不知道为什么其中的一些结果比另一些更可能出现的原因。如果在全部结果中，具有相同特性x的结果为 r 个。则把结果 x 出现的几率定义为：,2020/7/12,Chap.9 Statistic Thermodynamics,12,P（x）= r / S 热力学几率（）：系统在一定的宏观状态下，所有可能出现的微观状态的总数。它是系统总能量，体积和粒子总

6、数的函数。 对于数学几率 P（x）1； 热力学几率1；一般情况1,2020/7/12,Chap.9 Statistic Thermodynamics,13,第一节分子运动形式和能级公式,（一） 分子运动的形式 （二） 平动能级 （三） 双原子分子的转动能级 （四） 一维谐振子（振动能级） （五） 电子运动能级和核运动能级 （六） 分子能级,2020/7/12,Chap.9 Statistic Thermodynamics,14,（一）分子运动的形式,（1）平动（t）：分子质量中心在空间的位移运动。 （2）转动（r）：由作用于质量中心上的净角动量产生的，分子绕质心的转动。 （3）振动（v）：分子

7、内原子在平衡位置附近的振动。,2020/7/12,Chap.9 Statistic Thermodynamics,15,（4）电子运动（e）：电子绕原子核的运动。 （5）核运动（n）：包括核自旋等运动。 分子的内部运动和分子的外部运动（t）；各种运动的自由度：若不考虑电子运动和核运动，则由n个原子组成的分子，其运动的总自由度为3n,2020/7/12,Chap.9 Statistic Thermodynamics,16,平动为3；振动和转动自由度之和为3n-3 单原子分子无转动和振动； 固体中的粒子无平动和转动； 液体中的粒子无平动； 独立子系统：,2020/7/12,Chap.9 Stati

8、stic Thermodynamics,17,每个分子的能量等于上述各种运动能量之和； 粒子运动的能量是不连续的，量子化的，称为能级。,2020/7/12,Chap.9 Statistic Thermodynamics,18,（二）平动能级,（1）一维平动粒子 （2）三维平动粒子,2020/7/12,Chap.9 Statistic Thermodynamics,19,（1）一维平动粒子,若质量为 m 的粒子，在 X 轴方向上，长度为 lx 的范围内一维平动，其能级公式 （92）,2020/7/12,Chap.9 Statistic Thermodynamics,20,h：普朗克常数，6.62

9、62*10-34 Js ：平动量子数，其值只能是1，2，3，等正整数； =1 时的能级是最小的能级，称为基态能级。下同。,2020/7/12,Chap.9 Statistic Thermodynamics,21,（2）三维平动粒子,质量为 m 的粒子在边长分别为 lx，ly，lz的矩形箱中平动时，其能级公式为： （93）,2020/7/12,Chap.9 Statistic Thermodynamics,22,如 lx=ly=lz,则V=lx3 为立方容积的体积，上式为 （94） （nx,ny,nz）分别表示在 x，y，z方向的平动量子数。,2020/7/12,Chap.9 Statistic

10、 Thermodynamics,23,平动能的最初几个能级； 基态能级（零点能）：各种运动形式能量最低的那个能级。 简并度（统计权重）：某能级所包括的所有不同的量子状态的数目，以g表示。 能级间隔：相邻的两个能级的能量差。 平动能级间隔十分微小，可用经典力学的方法近似处理； 平动能级的特点：,2020/7/12,Chap.9 Statistic Thermodynamics,24,（三）双原子分子的转动能级,可近似为原子间距R0保持不变的刚性转子。 转子的折合质量（约化质量）： 转子的转动惯量： m1,m2: 原子的质量，R0 原子间距离,2020/7/12,Chap.9 Statistic

11、Thermodynamics,25,转动的能级公式,（95） J：转动量子数，其值为0，1，2等正整数；基态能级为0； 简并度：gr=2J+1 能级间隔较大；,2020/7/12,Chap.9 Statistic Thermodynamics,26,（四）一维谐振子（振动能级）,双原子分子中原子沿化学键方向的振动可认为是一维简谐运动。即可视为刚性球和弹簧，原子在平衡位置附近摆动时受力f与它离开平衡位置的距离x成正比。 f=Kx K：弹力常数,2020/7/12,Chap.9 Statistic Thermodynamics,27,简谐振动的频率,；折合质量； 振动的能级公式 （96）,2020

12、/7/12,Chap.9 Statistic Thermodynamics,28,：振动量子数，其值为0，1，2，3，等正整数； 简并度为1。 基态能级与能级间隔；10kT，比转动能级大了三个数量级。 原子晶体中的各原子在点阵附近的振动，可近似认为在空间互相垂直方向上三个独立的一维简谐振动,2020/7/12,Chap.9 Statistic Thermodynamics,29,(五)电子运动能级和核运动能级,电子运动能级没有统一公式，且能级间隔相当大e102kT，常温下通常处于基态。 核运动能级间隔更大； 只讨论最简单的情况，即认为系统中的全部粒子的电子和核运动均处于基态。,2020/7/1

13、2,Chap.9 Statistic Thermodynamics,30,（六）分子能级,分子的能量或能级可以近似地处理为各种运动形式的能量和能级的简单加和。分子能级的简并度应为各运动形式能级的简并度之积。（gv=1）,2020/7/12,Chap.9 Statistic Thermodynamics,31,第二节 粒子的能量分布和系统的总微观状态数,对于处于平衡状态，U，N，V有确定值的系统而言的。 （一）能量分布 （二）定域子系的微观状态数 （三）离域子系的微观状态数 （四）统计力学的两个基本假定,2020/7/12,Chap.9 Statistic Thermodynamics,32,（

14、一）能量分布,N个粒子如何分布在各个能级上，简称分布。 （1） 能级分布数： （2）分布类型数 （3）某种分布的微观状态数 （W或t） （4）系统的微观状态数（）,2020/7/12,Chap.9 Statistic Thermodynamics,33,（1）能级分布数,任一能级i上存在的粒子数目ni称为能级i上的分布数。能级：0 ,1 ,2 ,3 ,4 粒子数：n0 , n1, n 2 , n3 , n4 n0 ，n1 ，n2 ，n3， n4表示各个能级上粒子数目的一组数，称能级分布数。,2020/7/12,Chap.9 Statistic Thermodynamics,34,（2）分布类型

15、数,一组确定的能级分布数n0，n1，n2，n3，称为一种分布。U，N，V确定的宏观系统的平衡状态包括许多种不同的分布，称为分布类型数。,2020/7/12,Chap.9 Statistic Thermodynamics,35,一种分布对应一个确定的宏观状态，而一个确定的宏观状态却包括多种分布类型，但不论哪一种分布类型，均应满足下列关系：,2020/7/12,Chap.9 Statistic Thermodynamics,36,（3）某种分布的微观状态（ 或t）,宏观系统的平衡态，在微观上确是瞬息万变的。系统内每个粒子都给予确切的描述（即量子态确定）时系统呈现的状态，称为微观状态（微态）。 某种

16、分布可能包括的微观状态的总数，叫这种分布的微观状态数。,2020/7/12,Chap.9 Statistic Thermodynamics,37,（4）系统的微观状态（）,所有分布的微观状态数的总和。 在相同的条件下，即N，U，V分别相等的情况下，定域子系的微观状态数比离域子系多。,2020/7/12,Chap.9 Statistic Thermodynamics,38,（二）定域子系的微观状态数,对于U，V，N确定的定域子系，某种 分布的微观数： 设粒子可供选择的能级有:（K+1）个 0 ,1 ,2 ,3 , i , k 能级的简并度： （K +1）个 g0，g1，g2，g3 gi gk,2

17、020/7/12,Chap.9 Statistic Thermodynamics,39,某一种分布的能级分布数： n0，n1，n2，n3 ni nk 将N个不同的粒子按照这种分布分配到（K+1）个能级上，组合方式有如下多种： （97）,2020/7/12,Chap.9 Statistic Thermodynamics,40,能级0上的n0个不同的粒子都可选择g0个不同的量子态，总的方式 ,依次类推，能级k上有 种，分布的微观状态数等于以上各方式数连乘：,（98） 此式为一种分布的微观状态数。,2020/7/12,Chap.9 Statistic Thermodynamics,41,系统的微观状

18、态数等于所有可能的分布的微观状态数之和，即 （99） 是对分布的加和 此式适用于定域子系且满足下两式：,2020/7/12,Chap.9 Statistic Thermodynamics,42,（三）离域子系的微观状态数,对U，V，N确定的离域子系，某种分布的微观数： 设粒子可供选择的能级有： 0 ,1 ,2 ,3 , i , k （K+1）个 能级的简并度： g0，g1，g2，g3 gi gk,2020/7/12,Chap.9 Statistic Thermodynamics,43,某一种分布的能级分布数： n0，n1，n2，n3 ni nk 由于N个粒子不可分辨，将N个粒子分配到（k+1）

19、个能级上的分配方式只有一种。 在能级0上，n0个相同粒子都可选择g0个不同的量子态，总的选择方式有,2020/7/12,Chap.9 Statistic Thermodynamics,44,依次类推，在能级k上有: 因此，这种分布的微观状态数为 由于gini, 如室温下gi/ni105,2020/7/12,Chap.9 Statistic Thermodynamics,45,上式可简化为： 系统的微观状态数为： （910） 此式适用于N，U，V确定的离域子系且满足以下二式:,2020/7/12,Chap.9 Statistic Thermodynamics,46,（四）统计力学的两个基本假定,

20、(1) 对于U，V，N确定的粒子系统，任何可能的微观状态都是等几率出现的。换句话说，对于拥有个微观状态的热力学系统，每一个微观状态出现的可能性均为1/。,2020/7/12,Chap.9 Statistic Thermodynamics,47,（2）对微观状态数为 的某种分布，其出现几率为 /。拥有微观状态数最多（ ）的那种分布出现的可能性最大，称为最概然分布。Boltzmann认为，当N足够大时，只有最概然分布的 才对做出有效的贡献，而其他各项可以略去不计 = 系统的平衡状态就是最可几分布所代表的状态。,2020/7/12,Chap.9 Statistic Thermodynamics,48

21、,第三节Boltzmann 分布定律,求的关键是求最可几分布的微观状态数，假设最可几的能级分布数，为 则： （定域子系） （离域子系）,2020/7/12,Chap.9 Statistic Thermodynamics,49,即求的关键是求最可几分布的能级分布数，即任意能级i上的粒子数目 。 （一） Boltzmann 分布定律 （二）分子配分函数,2020/7/12,Chap.9 Statistic Thermodynamics,50,（一）Boltzmann 分布定律,微观状态数具有最大值的那种分布。对于U，V，N确定的定域子系就是求下面函 数的极值： 其极值条件为：,2020/7/12,

22、Chap.9 Statistic Thermodynamics,51,解之：,（911）此式叫做Boltzmann分布定律，对于离域子系也适用。,2020/7/12,Chap.9 Statistic Thermodynamics,52,（二）分子配分函数,定义： 为分子配分函数。指数项为Boltzmann因子。能级的有效量子态，q则是所有的有效量子态之和，又称状态和。 （9-12）,2020/7/12,Chap.9 Statistic Thermodynamics,53,意义：,最概然分布时，任一能级上的分子在总分子数中所占的比例等于该能级上的有效量子态在总有效量子态中所占的比例。 系统的各种

23、热力学性质都可以用配分函数来表示。统计热力学的任务之一是通过配分函数来计算系统的热力学性质。,2020/7/12,Chap.9 Statistic Thermodynamics,54,第四节热力学状态函数的配分函数表示式,（一）离域子系的状态函数 （1） 内能 U： （2） 熵，Helmhotz函数，焓，及Gibbs函数的配分函数表示式 （二）定域子系的状态函数,2020/7/12,Chap.9 Statistic Thermodynamics,55,（一）离域子系的状态函数,式中，gi和i均与T无关,2020/7/12,Chap.9 Statistic Thermodynamics,56,即

24、 内能的配分函数表示式： （912）,2020/7/12,Chap.9 Statistic Thermodynamics,57,（1） 熵，Helmhotz函数，焓，及Gibbs函数的配分函数表示式,(9-13) (9-14),2020/7/12,Chap.9 Statistic Thermodynamics,58,（二）定域子系的状态函数,（9-17） （9-18）,2020/7/12,Chap.9 Statistic Thermodynamics,59,2020/7/12,Chap.9 Statistic Thermodynamics,60,第五节分子配分函数的计算,由分子本身的性质（如质量，振动频率，转动惯量等）以及系统的某些基本的热力学条件（如温度，体积等）来直接计算配分函数。 (一)配分函数的析因子 （二）各种运动方式的配分函数,2020/7/12,Chap.9 Statistic Thermodynamics,61,(一)配分函数的析因子,近似认为分子的各种运动形式是独立的，则,2