第一章原子发射光谱.ppt

1、第一章 原子发射光谱分析 (Atomic Emission Spectrometry, AES),1-1 光学分析概述 1-2 原子发射光谱分析原理 1-3 原子发射光谱分析仪器 1-4 原子发射光谱定性、半定量分析 1-5 原子发射光谱定量分析法 1-6 光电直读原子发射光谱仪 1-7 原子发射光谱分析的特点 1-8 实验技术,1-1 光学分析概述 光学分析法是一类根据物质发射、吸收电磁 辐射能以及物质与电磁辐射能之间的相互作用来进行分析的方法。 一、电磁辐射和电磁波谱 1电磁辐射（电磁波） ：以巨大速度通过空间、不需要任何物质作为传播媒介的一种能量形式，它是检测物质内在微观信息的最佳信使。

2、,2电磁辐射的性质：具有波、粒二像性；其能量交换一般为单光子形式，且必须满足量子跃迁能量公式：,3电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列就称光谱。,射线 X 射线紫外光可见光红外光微波无线电波,二、光学分析法及其分类 光学分析法可分为： 光谱法Spectrometric method 和 非光谱法non-spectrometric method两大类。,光谱法是基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。 按能量交换方向分 吸收光谱法 发射光谱法 按作用结果不同分 原子光谱线状光谱 分子光谱带状光谱,非光谱法：利用物质与电磁

3、辐射的相互作用测 定电磁辐射的反射、折射、干涉、衍射和偏振 等基本性质变化的分析方法 分类：折射法、旋光法、比浊法、射线 衍射法,光谱法与非光谱法的区别,三 原子发射光谱概述 原子发射光谱分析是上世纪30年代得到迅速发展的较古老的仪器分析方法，曾在发现新元素（如Rb、Cs等）和推进原子结构理论方面做出重要贡献；近20年来，由于各种新型光源（如电感耦合等离子体、激光微探针等）及新技术的出现，使发射光谱分析方法有所发展。,发射光谱分析法的一般分析过程如图所示。,1、发射光谱法的种类 根据所用的仪器设备和检测手段不同 摄谱法 看谱法、 光电直读光谱法 火焰光度法,摄谱法 历史悠久应用广泛。它主要靠电

4、光源提 供能量，使用摄谱仪将发射光色散聚焦为线状 光谱，用照像法记录在感光板上将所摄谱板 借助光谱投影仪检测特征谱线而进行定性分 析，利用测微光度计检测谱线强度而进行定 量。,看谱法 电光源给出能量，靠人眼借助看谱仪对试 样发射的光谱进行观测，根据观察元素的特 征光谱性质进行定性和含量的判断，所以又 称光谱分析的目视法。,光电直读光谱法 本方法的光源与摄谱法相同，不同之处是本 方法将分光以后的分析线的光信号通过光电元 件转换成电信号，以此进行元素的定性相定量 分析。由于该方法不需摄谱和暗室处理，因此 分析速度大为提高。例如冶金工业中冶金钢的 炉前元素分析，利用光电直读光谱涪可以12 分钟内同时

5、测出20多种冶金元素的含量。该方 法可以连接微机进行自动控制。,火焰光度法 该方法以火焰为光源，将试样在火焰中原子 化并激发，再对发射光进行分光和检测，其检 测方式是在光电转换后，测量其电信号而进行 分析。这种方法的光源能量低，故通常只适用 于测量碱金属元素和部分碱土金属元素。,2、发射光谱法的特点 1、灵敏度高。相对直接光谱法进行分析时，相对灵敏度可达0.1-10g/g,绝对灵敏度可达10-8-10-9。 2、选择性好。每种元素都有各自的特征结构，都有各自与其他元素不相同的光谱线，因此检出时干扰小。,3、 分析速度快。可不经分离一次测定样品中的若干元素，还可同时测定若干样品。在使用了光电直读

6、光谱仪器后，可在1-2分钟内完成一个样品的元素全分析。 4、样品用量少。一般样品只需几毫克至几十毫克就可完成样品中元素的全分析。,5、应用范围广。目前，周期表中共有109种元素，每种元素都可被诱导发射，而且各有其特征光谱。 发射光谱分析法也有局限性。比如，用发射 光谱法进行高含量元素定量分析时，误差很大 (约30一50)，用它进行超微量元素定量时， 灵敏度和精密度又不能满足分析要求等。,1-2 原子发射光谱分析原理 一、原子发射光谱的产生 物质通过电致激发、热致激发或光致激发等激发过程获得能量，变为激发态原子或分子M* ，当从激发态过渡到低能态或基态时产生发射光谱。 M* M + hv,通过测

7、量物质的激发态原子发射光 谱线的波长和强度进行定性和定量分 析的方法叫发射光谱分析法。,根据发射光谱所在的光谱区域和激发 方法不同，发射光谱法有许多技术，我们 仅讨论常规的方法：用火焰、电弧、等离 子炬等作为激发源，使被测物质原子化并 激发气态原子或离子的外层电子，使其发 射特征的电磁辐射，利用光谱技术记录后 进行分析的方法叫原子发射光谱分析法， 波长范围一般在190900nm。,一般情况下，原子处于基态，在激发光源作用下，原子获得能量，外层电子从基态跃迁到较高能态变为激发态 ，约经10-8 s，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁，多余的能量的发射可得到一条光谱线。,离子也可能被激发，其外

8、层电子跃迁也发射光谱。由于离子和原子具有不同的能级，所以离子发射的光谱与原子发射的光谱不一样。每一条离子线都有其激发电位。这些离子线的激发电位大小与电离电位高低无关,二、发射光谱分析的实质 对于任一特定元素的原子，在光谱选律的允许条件下，可产生一系列不同波长的特征光谱线，这些谱线按一定的顺序排列，并保持一定的强度比例，这个强度比例有以下规律： 1、光谱线最强的是电子跃迁几率最大的能级之间的跃迁，一般为最低激发态和基态之间的跃迁，这种跃迁所发射的谱线称第一共振线。,2、各激发态直接向基态跃迁所发射的谱线统称 为共振线，共振线跃迁几率大，谱线一般较 强。 3、谱线的强弱与分析元素在光源中的浓度有

9、关。一般来说，分析元素在光源中浓度越大谱 线就越强。元素的谱线强度与元素的浓度在一 定条件下呈线性关系。定量分析就是以此为依 据。,综上所述，发射光谱的实质是：通过识别各种元素的特征光潜线的位置(即波长)进行定性分析，通过测量特征光谱线的强度进行定量分析。,三 元素光谱化学性质与元素周期表的关系 元素的光谱性质包括元素的电离电位、激 发难易，谱线特征、谱线强弱且元素的挥发性 等。元素的这些性质与其原子结构密切相关， 因而与元素周期表有一定的关系，并且具有一 定的规律性。,1、同一周期的元素，随着原子序数的增加， 谱线复杂，强度减弱。 同一周期的元素，原子序数增加时外层价 电子数逐渐增加价电子轨

10、道复杂电子跃迁 也越来越复杂，使得光谱变得越来越复杂，同 时，电子在某特定能级之间跃迁的几率减小使 谱线强度随之减弱。因此在各周期中碱金 属原子的光谱简单，谱线强度大。,2主族元素，谱线数目少，强度大。同族元 素，谱线特征相似。 主族元素的外层价电子具有s、p结构，电子 能级比较简单，因此主族元素的发射光谱比较 简单，谱线强度比较大。同族元素的价电子结 构相似，固此具有相似的谱线特征。同族元素 从上到下，激发电位越来越低，相似谱线的波 长相应长移。,3、副族元素，光谱简单，谱线强度大。 其他副族，光谱复杂，强度较弱。 周期表中第 、 副族元素包括Cu、Ag， zn、cdHg，其外层价电子结构中

11、d轨道电子 已充满，外层价电子为s结构，因此能级跃迁简 单，谱线数目少，谱线强度大。其他副族具有 不饱和d电子或f电子，轨道数目多，跃迁能 级复杂，所以谱线复杂，例如Fe等的光谱都有 多达五千条的谱线。,4结构相同的离子和原于具有相似的光谱特征。 例如第三周期中的Na原子扣Mg+离子的谱线 特征是相似的。 5、元素的电离位和激发电位，在周期表中，同 周期元素从左至右逐渐增大同族元素从上至 下，逐渐减小。,1-3 原子发射光谱分析仪器,发射光谱分析的仪器主要是由光源、光学系 统(光谱仪)：检测系统这三大部分组成 发射光谱仪结构示意图,一、光源(Light source)： 光源是提供足够的能量使

12、试样蒸发、原子化、激发，产生光谱。 目前常用的光源有高温火焰、直流电弧(DC arc)、交流电弧(AC arc)、电火花(electric spark)及电感耦合高频等离子体（ICP）。,1. 直流电弧 直流电弧的最大优点是电极头温度相对比较高（4000至7000K，与其它光源比），蒸发能力强、绝对灵敏度高、背景小；缺点是放电不稳定，且弧较厚，自吸现象严重，故不适宜用于高含量定量分析，但可很好地应用于矿石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。,2. 交流电弧 与直流相比，交流电弧的电极头温度稍低一些，但弧温较高，出现的离子线比支流电弧中多。由于有控制放电装置，故电弧较稳定。广泛用于定性、定量分

13、析中，但灵敏度稍差。这种电源常用于金属、合金中低含量元素的定量分析。,3. 火花 由于高压火花放电时间极短，故在这一瞬间内通过分析间隙的电流密度很大（高达10000 50000 A/cm2，因此弧焰瞬间温度很高，可达10000K以上，故激发能量大，可激发电离电位高的元素。由于电火花是以间隙方式进行工作的，平均电流密度并不高，所以电极头温度较低，且弧焰半径较小。 这种光源主要用于易熔金属合金试样的分 析及高含量元素的定量分析。,4. 等离子体光源 等离子体是一种电离度大于0.1%的电离气体，由电子、离子、原子和分子所组成，其中电子数目和离子数目基本相等，整体呈现中性。 最常用的等离子体光源是直流

14、等离子焰（DCP）、感耦高频等离子炬（ICP）、容耦微 波等离子炬（CMP）和微波诱导等离子体（MIP）等。,最常见的是感耦高频等离子炬（inductive coupled high frequency plasma, ICP)： 感耦高频等离子炬用电感耦合传递功率，是应用较广的一种等离子光源。感耦高频等离子炬的装置，由高频发生器、进样系统（包括供气系统）和等离子炬管三部分组成。,在有气体的石英管外套装一个高频感应线圈， 感应线圈与高频发生器连接。当高频电流通过线 圈时，在管的内外形成强烈的振荡磁场，在高频 （约30兆赫）时形成的等离子炬，其形状似圆 环，试样微粒可以沿着等离子炬，轴心通过，对

15、 试样的蒸发激发极为有利。这种具有中心通道的 等离子炬，正是发射光谱分析的优良的激发光 源。,环状结构可以分为若干区，各区的温度不同，性状不同，辐射也不同。 （1）焰心区 感应线圈区域内，白色不透明的焰心，高频电流形成的涡流区，温度最高达10000K，电子密度高。它发射很强的连续光谱，光谱分析应避开这个区域。试样气溶胶在此区域被预热、蒸发，又叫预热区。,（2）内焰区 在感应圈上10 20mm左右处，淡蓝色半透明的炬焰，温度约为6000 8000K。试样在此原子化、激发，然后发射很强的原子线和离子线。这是光谱分析所利用的区域，称为测光区。测光时在感应线圈上的高度称为观测高度。,（3）尾焰区 在内

16、焰区上方，无色透明，温度低于6000K，只能发射激发电位较低的谱线。,ICP的分析性能： （1）检出限低（10-910-11g/L）； （2）稳定性好，精密度、准确度高 （0.5%2%)； （3）线性范围极宽45个数量级。,（4）自吸效应、基体效应小； （5）选择合适的观测高度光谱背景小。 ICP局限性： 对非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，维持费用较高（耗用大量Ar气）。,二、光谱仪（摄谱仪 Spectrograph）,光谱仪的核心是分光系统和记录系统,1. 棱镜摄谱仪Prism spectrograph,凹面镜,凹面镜,2. 光栅摄谱仪Grating spectrograph,IRIS A

17、dvantage 中阶梯光栅分光系统（实物图）,表明分光能力的指标为：,3. 光谱检测部件,在原子发射光谱法中，常用的检测方法有： 目视法、摄谱法和光电法,目视法 用眼睛来观测谱线强度的方法称为目视法（看谱法）。这种方法仅适用于可见光波段。常用的仪器为看谱镜。看谱镜是一种小型的光谱仪，专门用于钢铁及有色金属的半定量分析。,摄谱法 摄谱法是用感光板记录光谱。将光谱感 光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析试样的 光谱作用而感光，再经过显影、定影等过程 后，制得光谱底片，其上有许多黑度不同的 光谱线。然后用影谱仪观察谱线位置及大致 强度，用比长仪精确确定谱线位置进行光谱 定性及半定量分析。用测微光度计测

18、量谱线 的黑度，进行光谱定量分析。,Phototube,光电法 光电法用光电倍增管、光电二极管或CCD检测器直接获得光谱线的相对强度进行定量分析。,光电直读光谱仪示意图,在进行光谱定性分析及观察谱片时需要使用影谱仪。一般放大倍数为20倍左右，并与标准铁光谱图进行比较得出定性结果。,光谱投影仪 (Spectrum projector),In the right figure, the red rod is photographic plate,4. 辅助观测设备：,2. 测微光度计（Microphotometer）,测微光度计上具有三种读数标尺： 直线标尺，即D标 尺，刻度为0 1000，相当于

19、分光 光度计上的透光度T标尺； 黑度标尺, 即S标尺，刻度为 0，相当于分光光 度计上 的吸光度A标尺; W标尺， 刻度为 - 。 和P标尺。,3. 比长仪,1-4 原子发射光谱定性、半定量分析,一、基本术语 1、鬼线 在光谱图上的干扰谱线很多，尢其是存在着一些 不明原因的谱线。例如，一个元素的激发态能级之 间的跃迁辐射频率刚好与另一元素的激发态向基态 的跃迁辐时颇率相同或相近，二者互相作用，使两 条谱线合二为一或发生位栘，从而产生干扰。在光 谱学上，常常将一些不明原因的干扰谱线称之为 “鬼线”。,光谱仪仪分辨率越高，鬼线越多。为防止 这类谱线的重叠干扰或其他元素谱线的干 扰。一般需要用一个元

20、素的23条灵敏线的 出现与否来判断元素是否存在。 2、灵敏线 所谓灵敏线，是指元素谱线中易激发或激 发电位较低的谱线。一般是各不同激发态直 接向基态的跃迁，也就是共振线。第一共振 线是最灵敏线。,3、最后线(持久线) 元素的谱线强度与试佯中元素的含量有关， 含量高时元素的谱线强。随着元素的含量降 低其中一部分灵敏度较低，强度较弱的谱 线将逐渐消失。我们把随着元素含量的降低 而最后消失的谱线叫做最后线(持久线) 。通常也是该元素的第一共振线，因而也是 其最灵敏线。,4、分析线 用来判断元素存在与否的一组谱线(灵敏 线），叫做分析线。 二、影响谱线强度的因素 谱线的强度特性是光谱分析法进行定量测定

21、 的基础。 自吸效应,在光源中，由于弧焰中温度并不是均匀分布 的，弧焰中间温度较高，原子多处在激发态，弧焰 外层温度较低，原子多处在基态。这样的原子氛 中，内部的原子向四周发射光谱时。光量子会撞击 孤焰外层的基态或较低能级激发态的原子，使其吸 收能量被激发，从而使中心部位发射的相应波长的 光强减弱。象这样一种由于被分析元素的基态或较 低激发态的原子或离子因吸收同种质点发出的共振 辐射,而使发射光强度降低的现象，称为光谱线的 自吸现象（自吸效应）。,光谱线的自吸，与弧焰中原子的浓度有 关，原子浓度越大，自吸越严重；还与电子 跃迁几率有关，原子中两能级间的电子跃迁 几率越大，一般来说产生自吸的可能

22、性也越 大；此外还与狐焰温度有关，弧焰温度越 高，弧焰中温度分布越不均匀，自吸越严 重。,谱线自吸对元素定量分析影响很大，元 素含量高时，自吸严重，将会使谱线强度明 显减弱、严重者会使谱线中心消失而在两 侧出现双线，这钟情况称为自蚀.,利用不同的光源可以控制自吸现象。例 如，直流电弧作光源时，弧焰体积大、内外温 差大，弧焰中原子密度较高，自吸严重；电火 花作光源时，弧焰内外温差小，自吸相对较 弱。因此，在实际样品分析时，可根据不同的 分析目的选用合适的光源，以满足分析要求。,三、原子发射光谱定性分析 （一）分类 发射光谱定性分析有两种类型;一类是指 定分析,另一类是样品全分析。,指定分析是检查

23、给定样品中是否含有某几 种指定的元素。这种分析是将未知佯品与铁 并排摄谱后，根据样品谱中是否出现指定元 素的分析线来判断元素是否存在。 样品全分析是检查样品中究竟含有哪些元 素，这种分析比较复杂。,（二）、定性分析的实验步骤： 1、样品处理,2、光谱摄取,3、谱线检查 摄谱后，在暗室中进行显影、定影、冲洗，最后将干燥好的谱片放在映谱仪上进行谱线检查）,（三）定性分析方法 1、光谱比较法 进行光谱定性分析时，拍摄试样谱线必须并列拍摄，把得到的谱片放在映谱仪上放大20倍，然后与元素发射光谱图进行比较，确定被分析的元素存在与否的过程叫做光谱比较法。,2、 铁谱比较法 进行光谱定性分析时，拍摄试样谱线

24、必须 并列拍摄，以铁谱作为标尺用。把得到的 谱片放在映谱仪上放大20倍，然后与元素发 射光谱图进行比较，确定被分析的元素存在 与否的过程叫做铁谱比较法。 首先用铁制作标准元素谱图。,3、谱线波长测定法 如果用上面的方法还不能准确测定谱线属 于何种元素，则可以准确测量出谱线的波 长，在元素波长表上查找相应的元素。 波长测量的方法很多，最常使用的是比长 仪它能准确测出未知波长的谱线与已知波 长谱线间的距离。,四、 原子发射光谱半定量分析法,光谱半定量分析只能给出各元素的大致含量范围，如含量力10一1表示为大量；含量为l0.1表示为中量，含量为0.1一0.01表示为少量；含量为0.010.001表示

25、为微量；含量0.001表示为痕量。,1、标准系列目视强度比较法（谱线强度比较法） 将试样与预先配制的标准系列(二者组成近 似），在相同的实验条件下，在同一块谱板 上并列摄谱。在映谱仪下把试样与标准样中 元素的分析线的黑度进行目视比较，谱线黑 度相同者含量也相同。,2、谱线呈现法 基于被测元素的谱线数目，随试样中欲测元 素含量的增加而增多。在含量低时，仅出现一 至两条灵敏线，随着试样中含量逐渐增多，一些 次灵敏的谱线也逐渐出现。所以，可以在选定的 摄谱条件下，用不同含量的标样摄谱，把相应出 现的谱线预先编制成谱线呈现表。,应用谱线呈现法作光谱半定量分析时应保持 摄谱条件完全一致，不过，这是十分困

26、难 的。由于某些摄谱的条件不同，得到谱线的 强度也不同，估量的误差会是很大的。但是 本方法简便快速，故经常应用。,3. 均称线对法 选择基体元素或样品中组成恒定的某元素的一些谱线做为待测元素分析线的均称线对(激发电位相近的谱线)，通过二者的比较来判断待测成分的近似含量。,1-5 原子发射光谱定量分析 一、定量分析基础 罗马金公式,I = A c b,公式中参数：A是与试样的蒸发、激发 过程和试样组成有关的参数，它与样品处 理过程和样品基底密切相关。 B是与自吸收有关的参数，称为自吸系数。,二、定量分析方法 1、内标法原理 由于系数A受测定实验条件的影响极大，所以一般在被测元素的谱线中选一条线作

27、为分析线，在基体元素(或定量加入的其它元素)的谱线中选一条与分析线均称的谱线作为内标线(internal standard line,或称比较线)，这两条谱线组成所谓分析线对（分析线和比较线（内标线）。分析线与内标线的绝对强度的比值称为相对强度。,内标法就是借测量分折线对的相对强度来 进行定量分析的。这样可以使谱线强度由于 光源的波动而引起的变化得到补偿。,I1 = a1 c1b1,I2 = a2 c2 b2 = a3 = constant,内标元素和内标线的选择原则：,内标元素与被测元素在光源作用下应有相近的蒸发性 质； 内标元素若是外加的，必须是试样中不含或含量极少 可以忽略的。 分析线对选择需匹配；两条原子线或两条离子线。,分析线对两条谱线的激发电位相近。 若内标元素与被测元素的电离电位相近，分析线对激发电位也相近，这样的分析线对称为“均匀线对”。 分析线对波长应尽可能接近。 分析线对两条谱线应没有自吸或自吸很小，并不受其它谱线的干扰。 内标元素含量一定的。,2、乳剂特性曲线 摄谱法是先使谱线在感光板(照相干板)上感光，经显影、定影后，由于感光板乳剂中 金属银的析出而显示出黑色的谱线像。其变黑的程度(黑度)与辐