大气环境化学

1、第二章 大气环境化学,大气概述,覆盖在地球表面并随地球引力而旋转的大气层叫做大气圈。 在环境保护中，对特定场所或区域，供人和动植物生存的气体称为“空气”。 而以大区域或全球性的气流为研究对象时，则采用“大气”一词。,大气的主要成分 大气总质量约为5.31018，相当于地球质量的1 106倍，其质量的99.9集中在50km以下范围内。 包括：N2 (78.08)、O2(20.95)、 Ar(0.934) 、CO2(0.0314)。几种稀有气体：He、Ne、Kr、Xe的含量相对也是较高的。上述气体约占空气总量的99.9 以上。水的含量一般在13范围内变化。除此之外，还包括很多痕量组分，如H2 、C

2、H4、CO、SO2、NH3、NO2、O3等。,第一节 大气污染物的迁移,一、大气温度层结 划分依据：大气组成状况及在垂直高度上的温度变化。,大气的垂直分层,对流层,平流层,上冷下热 高空对流,高层大气,大气圈被分为五层 a、对流层troposphere平均厚度12km 特点：一是密度大，含有全部大气质量34的大气和几乎所有的水汽；二是温度随高度上升而降低（因受地面辐射影响），大约每升高100m，温度降低0.6（绝大部分空气组分不能直接吸收太阳能，只能吸收地面辐射能，因此，对流层温度随高度的增加而降低）-下热上冷。,吸收地表热量，低层空气先被加热，而后热量被传递到高层；由于海、陆、昼、夜及纬度、

3、地形的差别，低层空气的温度差异很大，形成了垂直和水平方向的对流，此为对流层的重要特性之一。 问题：为什么污染物的迁移转化主要发生在对流层？,对流层顶层的气体温度特别低，水分子到达这一层后迅速地被转化成冰，从而阻止水分子进入平流层，否则，一旦进入会发生光解产生H，其会脱离大气，从而造成大气氢的损失。,b、平流层 stratosphere（同温层）高度约在17-55 之间 在25km以下的低层，随高度增加气温保持不变或稍有上升。从25km开始，气温随高度的增加而升高。-上热下冷，空气垂直对流运动很小，只能随地球自转而产生平流运动，所以该层内气体非常稳定，污染物停留时间长。,臭氧层在平流层15-35

4、高度范围内，该层集中了地球大气中大部分的臭氧，由于臭氧能强烈地吸收太阳的紫外线辐射而光解，当它们又重新化合为臭氧时，便可释放出大量的热能，因此，温度随高度的增加而上升。,O3h O2O O2O +M O3 h 问题：飞机多在平流层底部飞行的原因？,c、中间层 mesosphere （过渡层85Km) 这一层空气变得较稀薄，同时由于臭氧层的消失，温度随高度增加而降低，降至-92 ， -上冷下热，空气垂直运动相当强烈。,d、热层 thermosphere 约800km 该层空气更加稀薄，大气质量仅占总质量的0.5。同时，由于太阳所发出的紫外线绝大部分都被这一层的物质所吸收，使得大气温度随高度的增加

5、而迅速增加。 在太阳紫外线和宇宙射线作用下，该层空气处于高度电离状态，因此也称为电离层。 问题：为什么夜间的无线电收音特别清晰？,e、外大气层 exoatmosphe（逸散层）800Km,逸散层空气空气极为稀薄，其密度几乎与太空密度相同，故又常称为外大气层。关于该层的上界到哪还没有一致的看法。 由于空气受地心引力极小，气体及微粒可从这一层飞出地球重力场而进入太空。 该层的温度随高度增加而略有增加。,二、辐射逆温层 近地面层的逆温多由于热力条件而形成,以辐射逆温为主。辐射逆温是地面因强烈辐射而冷却降温所形成的。这种逆温多发生在距地面100-150米的高度内。 最有利于辐射逆温发展的条件是平静而晴

6、朗的夜晚。有云和有风都能减弱逆温。,三、气块的绝热过程和干绝热递减率,绝热过程：状态变化过程中，气块与周围环境间没有发生热量交换。 干过程：固定质量的气块所经历的不发生水相变化的过程。没有液态水或固态水的出现。 干气块在绝热上升过程中，温度降低；相反，在绝热下降过程中，温度升高。,四、 大气稳定度,流体的层结对于流体的垂直运动有着重要的影响。一个空气气块的稳定性应该是密度层结和温度层结共同作用来决定的。 d ,大气是稳定的； d ,大气是不稳定的； =d，大气处于平衡状态。 越大，气块越不稳定；反之，越稳定。,五、影响大气污染物迁移的因素 1、风和大气湍流的影响 （1）风 气块在水平方向的规则

7、运动产生风。 a、风速：由于地表摩擦作用，越近地面，风速越低；高度越高，风速越大，单位时间内污染物被输送的距离越远，混合空气量越大，污染物浓度越低。 风速大小直接决定了某一地区污染物的大气稀释能力。,b、风向：风吹来的方向。风使污染物向下风向扩散，但风向一年四季里随时在变化。 风向频率：某方向的风占全年风向总和的百分率，决定了污染物被风吹向下风向的时间长短。,(2)湍流（乱流） a、 动力乱流：地表不均一、粗糙程度不同，有规律水平运动的气流受到地形扰动形成。通常所谓湍流即指动力乱流。 b、 热力乱流（又称对流）：地表与其附近温 度不均，近地面空气受热膨胀上升，随之上面的冷空气下降，形成对流。

8、热力乱流和动力乱流往往同时存在，主次难分，因此乱流的强弱取决于二者的共同作用。但是，在气温的垂直分布上，呈现上冷下热时，热力乱流起主要作用；上热下冷时，动力乱流起主要作用。,风和湍流共同作用，影响大气中污染物的分散，但湍流影响为主。 湍流扩散速度比气体分子扩散速度快数十万倍。 污染物在大气中的迁移，水平运动方向上取决于风的平流输送，垂直方向上的扩散取决于大气的湍流运动。,2、天气形势和地理地势的影响 (1)山谷风 山区往往山坡受热强，谷地受热弱，使得地表受热不均，引起局部气流有规律的变化（周期一昼夜），产生山风和谷风。山谷风转换时往往造成严重的空气污染。 (2)海陆风 海洋由于大量水的存在，温

9、度变化缓慢，陆地表面温度变化剧烈，因此，在白天和夜间分别形成不同方向的空气流动。即海陆风。（Q：风向？） 影响：循环作用，往返作用,c、热岛效应（城郊风） “热岛”指某个地区的气温显著高于周围地区，象大海中的孤岛，形成温度的“孤岛”。 城市由于人口众多、工业发达，生活、生产排放大量热量；且建筑物集中、自然通风堵塞，使得城市低层空气温度比郊区高，该现象被称为热岛效应。,影响： 城区空气受热上升，而郊区的冷空气向城市流动，形成热岛环流，导致城市本身排放的烟尘等污染物积聚在城市上空，形成烟幕，加剧大气污染。,可能的治理/预防措施 建筑物使用隔热材料和浅色涂装，推行楼顶绿化，增强日光反射； 道路采用保

10、湿性铺装，使雨水储存在路面内，保持一定湿度，从而降低路面温度； 城市规划中注意留出“风道”，即合理布局道路、公园、建筑物等，使城市周围的冷空气不受阻碍地进入市区，减少城市与周围地区的温度差； 采取各种措施，尽可能减少向空气中的人工排热。,生态城市弗莱堡中随处可见天然植被,给城市降温立体绿化,2、天气形势和地理地势 （1）天气形势 局部地区的气象条件（风、雨、雪等），受大的天气形势的影响。 （2）地理地势 特定地形与特殊的天气状况往往共同决定了某一地区空气污染物的扩散和分布。 如逆温现象，使污染物长时间积累在逆温层中难以扩散。,一、光化学反应 photochemical reactions 由一

11、个原子、分子、自由基或离子吸收一个光子所引发的反应, 分为初级过程和次级过程。 Ah A+ h: 光子能量 1ev10ev 对应波长 100nm800nm h=普朗克常数6.62610-34焦/秒摩 频率 秒-1,第三节 大气中污染物的转化,光化学反应有三种情况： 分子接受光能后，可能产生三种能量跃迁 a. 电子的 UV-vis b. 振动的 IR c. 转动的 NMR a、电子被激发跃迁，并产生反应（电激发态分子） b、多原子分子或双原子分子的键断裂（均裂产生自由基，异裂产生离子） c、电子被激发而脱离母体，产生光电离（离子） 只有电子跃迁才可能产生光化学反应，对应：100800nm,二、大

12、气中常见的自由基 a、HO自由基 hydroxyl radicals b、HO2自由基 hydroperoxyl radicals c、其它自由基：醛，酮，过氧自由基 大气中存在的重要自由基有：HO、HO2、R（烷基）、RO（烷氧基）、RO2（过氧烷基），其中HO、HO2更为重要。,三、大气中常见的自由基及其反应 1)大气中HO的来源 清洁大气中,主要来自O3的光离解 O3 + h O + O2 O + H2O2HO 污染大气中有HNO2和H2O2存在时,其光离解也产生HO HNO2 + h HO + NO H2O2 + h 2HO H2O + h HO + H ,HO的反应： HO + CO

13、 CO2 + H HO + HNO2 HNO3 HO + CH4 CH3 + H2O ,南半球的HO高出北半球的20%,2)大气中HO2的来源及其反应 主要来源于醛类,尤其是甲醛的光解 H2CO + h H + HCO H + O2 + M HO2 + M HCO + O2 HO2 + CO HO + CO CO2 + H H + O2 HO2 任何光解过程只要有H 和HCO自由基生成,都可以与空气中的O2结合而生成HO2自由基。,HO2的反应 HOO + NO HO + NO2 HOO + O3 2O2 + HO,3)其他自由基的来源 RH + O/HO R + HO/H2O 烷基自由基 C

14、H3ONO + h CH3O + NO 烷氧基自由基 R + O2 RO2 过氧烷基自由基,四、氮氧化物的转化 （1）通式NOx表示NO和NO2 对流层中危害大，引起酸雨和引发光化学烟雾 天然源：闪电、火灾、大气中NH3， NO2的氧化 人为源：HNO3厂，氮肥厂，染料厂，煤气，抽烟，汽车尾气等 自然去除： NOO3 NO2O2 NO2HOM HNO3M NO2O3 NO3O2 H2O NO2NO3 N2O5 2HNO3 HNO3NH3 NH4NO3,NOx的治理 减少NOx产生：烟道气回流，降低燃烧温度 对NOx回收净化: 还原法、吸收法（NaOH + Na2S，NaOHNa2SO3, HN

15、O3）、吸附法（分子筛，沸石，活性炭）,五、碳氢化合物的转化,a、天然有机污染物 （1）甲烷 厌气条件下有机物分解产生 2CH2O CO2(g)CH4(g) （2）C2H4，萜烯、酯植物排放产生 b、碳氢化合物 PAHs（polycyclic aromatic hydrocarbons） 多环芳烃，量少危害大。 溶剂蒸发产生。 汽车尾气含烷、烯、炔烃、芳烃、醛等。 碳氢化合物与NOx协同作用产生光化学烟雾。,细菌,c、卤代烃 H2CCHCl 氯乙烯，橡胶工业原料，能引起肝癌； 全氯乙烯，干洗剂 氯氟碳 CFCs chlorofluorocarbons 氯氟烃 CFHCs chlorofluor

16、ohydrocarbons 化学性质稳定，大气中寿命长， 在平流层里进行光化学反应 而破坏O3层。 Cl2CF2h ClClCF2 ClO3 ClOO2， ClO O ClO2,制冷剂：CCl3F, CCl2F2, C2Cl3F3, C2Cl2F4, C2ClF5 命 名：CFC-11 CFC-12 CFC-113 CFC-114 CFC-115 催化臭氧层的分解 Cl原子在平流层中的滞留期约2年，每个Cl可摧毁1-10万个O3，CFC 的浓度每年增加70，每年生产80万吨 取代物：含氢氯氟烃，分子易分解 1987年蒙特列尔条约规定：2010年根除CFCs，杜邦公司改生产CFHCs (Q:无氟

17、冰箱的提法科学吗？),六、光化学烟雾 photochemical smog,a、光化学烟雾的发现和现象 光化学烟雾是大气污染的结果之一。大气中的氮氧化物、碳氢化合物等污染物，在合适的气象、地理等条件下，受强烈的光照可发生光化学反应形成光化学烟雾。 1940年于美国洛杉玑发生并记录。 1951年提出洛杉玑烟雾的形成理论。,现象： 强烈刺激性的浅蓝色烟雾（有时带紫色或黄褐色），使能见度降低；行人眼睛红肿流泪，刺激呼吸系统，损害肺功能；橡胶开裂，植物叶片受毒变黄以致枯死。 出现高峰期为中午稍后，夏季晴天。,b、光化学烟雾的形成机理 NOx和CH在UV光作用下形成的一系列链式反应 引发： NO2h N

18、OO O O2M O3M O3NO NO2O2 传递： ORH HO R RNO NO2R 终止： RNO2 稳定产物 RR 稳定产物,光化学烟雾形成的定性表述： NO2光解生成的O的反应为引发，原子O的产生导致了O3的形成。OH参予反应，使NO转化为NO2，循环往复，直至NO和OH耗尽为止。,c、起因 光照，NOx，CH，地理、气象 高速行驶 NO/NOx 2.5Kg/106米 汽车尾气 排气、漏油、挥发 CH 15Kg/106m 空栏、减速行驶 CO 2.5Kg/106m NOX为吸收光能的引发剂，以NO2最为重要。CH中烯烃反应最快，其次是有侧链的芳烃。当NO2与CH的浓度比达到1:1时

19、和1:3时，引发反应最快，最强烈。 1）气候条件：晴朗、湿度低、气温在24-32的夏日午后。 2）污染物条件：空气中有氮氧化物和碳氢化合物存在。 3）地形条件：盆地、谷地（污染物不易扩散）。,d、控制 燃烧温度、燃烧种类、空气燃料比，混合程度、热迁移速度 e、光化学烟雾和伦敦烟雾 高浓度O3和PAN是光化学烟雾的形成指标，皆为强氧化剂，属于氧化型烟雾； 伦敦烟雾主要含有SO2等化合物，为还原型烟雾。,PAN:,七、 硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 1.二氧化硫的气象氧化 (1)二氧化硫的直接光氧化 (2)二氧化硫被自由基氧化 2.二氧化硫的液相氧化,3.硫酸烟雾型污染 硫酸烟雾也称为伦敦烟雾,

20、最早发生在英国伦敦。主要是由于燃煤而排放出来的二氧化硫、颗粒物以及由二氧化硫氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的 大气污染现象.,八、 酸雨,pH低于5.6的降水称酸雨 怎么定义出来的？符合实际情况吗？ 为什么科学家提出质疑？,1。有关酸雨的概念 1）酸雨：pH值小于5.6的雨雪或其他形式的大气降水。是大气受污染的一种表现。 1872年，英国R.A.Smith观察到酸性降雨的现象并提出该术语。,2）湿沉降：主要是降水（雨或雪）的沉降过程。 近年已逐渐用该术语来取代“酸雨”的提法。 3）干沉降：各种污染物按本身物理、化学特征和表面性质的不同，以不同速率与下方的物质表面碰撞而被吸附沉降下来的全部过程。

21、 4）酸沉降化学：研究干、湿沉降过程中与酸性有关的各种化学问题。,2。降水的pH和背景值5.0 未被污染的大气中，会由于CO2的存在与水分子结合使雨雪等降水呈酸性。 酸雨概念中pH值为5.6的由来 （计算推导） 近年来科学家质疑： 降水的背景值存在着地质、气象、水文等自然条件的差异 pH值在5.0-5.6之间都为正常 真正意义上的“酸雨”是指酸性强于正常雨水的降水。,20世纪80年代初期我国部分城市的降水pH平均值 北京 6.74天津 6.26 兰州 6.85西安 6.12 南京 5.47武汉 5.96 重庆 4.14贵阳 4.07 厦门的酸雨(pH 5.6)频率： 95%,Xiamen At

22、mospheric Environment,mg/m3,The density of major pollutants at various air monitoring stations in Xiamen, 2001,3、酸雨的形成 酸雨的形成是复杂的大气化学和大气物理过程。 SO2的反应： 2SO2 + O2 2SO3 SO2 + H2O H2SO3 SO3 + H2O H2SO4 NO、NO2的反应： 2NO + O2 2NO2 2NO2 + H2OHNO3 + HNO2,4、酸雨的化学组成 酸雨中含有多种有机酸和无机酸，绝大部分是硫酸和硝酸。 降水呈电中性。 阳离子：H+、Ca2+、

23、NH4+、Na+、K+、Mg2+ 阴离子：SO42-、NO3-、Cl-、HCO3- 典型的酸雨离子和浓度（mg/L） 阳 浓度（mg/L） 阴 浓度（mg/L） H+ 56 SO42- 51 NH4+ 10 NO3- 20 Ca2+ 7 Cl- 12 Na+ 5 Mg2+ 3 K+ 2,1）Cl-和Na+主要来自海洋，浓度相近，不影响酸度。 2）SO42-在阴离子中占绝对优势，而阳离子中H+、Ca2+和NH4+占总量的80%以上。 表明： 1）降水酸度主要是SO42-、 Ca2+和NH4+的相互关系决定。虽然NO3-的比重较小，但并不意味着NO2作用可以忽略。 2）酸指标的SO42-离子来源主

24、要是燃煤排放的SO2，碱指标的Ca2+、NH4+来源复杂，但天然源是主要的（土壤性质）。,5、影响酸雨形成的因素 1）大气中的氨 氨是大气中唯一的气态碱性物质，由于水溶性较好，能与雨水中的酸性物质起中和作用而降低酸度。 2）颗粒物酸度及其缓冲能力 颗粒物对酸雨的形成有两方面的作用：一是所含的金属催化SO2氧化成酸；二是碱性颗粒物对酸起中和作用。,6、酸雨的危害 1）湖泊酸化，影响水生生物及其生态系统。 2）使流域土壤和水体底泥中的金属被溶解进入水体而毒害鱼类。,3）抑制土壤中有机物的分解和氮的固定，以及淋洗掉与土壤结合的钙、镁、钾等营养元素，使土壤贫瘠。 4）伤害新生芽叶，干扰光合作用，影响植

25、物生长发育。 5）腐蚀建筑材料、金属、油漆和名胜古迹等。,酸雨危害,九、 大气中的颗粒物,颗粒物：大气中大于分子尺寸的固体或液体颗粒状物质 a、颗粒的分类和组成 75m 尘粒 10m 降尘 110m 飘尘 1 m 烟尘 60m（100m）总悬浮物或气溶胶 成分：C粒、硅酸盐、无机盐、农药细粒、有机污染物等,（1）来源： 天然源：地表扬尘、火山喷发的迸出物、 森林火灾的燃烧物等 人为源：燃料燃烧过程产生的、 工业生产和汽车尾气排放的固体颗粒物 （2）分类： 按粒径和物理性质分 飘尘（Airborne Particle）：长期漂浮在大气中、 粒径小于10 m的悬浮物。 降尘（Dustfall）：粒

26、径大于10 m以上的、 由于重力作用能沉降下来的微粒。 总悬浮颗粒物（TSP，mg/m3）：用标准大容量颗粒采样器在滤膜上所收集到的颗粒物的总质量。粒径一般在100 m以下。,（3）颗粒物的表面性质 成核作用、粘合、吸着 成核作用：过饱和蒸汽在颗粒物表面凝结成液滴。 粘合：粒子彼此间紧紧粘合或在固体表面上粘合，是小颗粒形成较大凝聚体最终沉降的过程。 吸着：气体或蒸汽吸附在颗粒物表面上。,b、大气颗粒物的物化特性和危害性 扩散，与大气中的气体反应，共聚沉降，可通过降水去除（雨雪内核）。 在0.110m 之间的粉尘对人体危害最大，直接到达肺细胞而积累，并进入血液循环。钢铁工业、铝合金工业。 在0.

27、11m间，与可见光的波长相近，对光线强烈散射，可造成大气能见度下降。颗粒物影响气象、折射光、协助大气热平衡，形成雨雪。,c、气溶胶 aerosol 为大气颗粒物的一大类，感兴趣的大气颗粒物均在此类。 定义：指气体为分散介质而形成的稳定体系。 （1）固态气溶胶：0.00110m e.g. 烟、煤烟、飘尘、金属氧化物、盐等。 （2）液态气溶胶：液态物质雾化而形成 e.g. 薄雾，浓雾，硫酸雾，有机物等。 （3）固液混合态气溶胶：烟雾 smog e.g. 光化学烟雾 危害：对气象、视程、辐射、航空、云、酸雨等影响。,按化学性质分类介绍 （1）硫酸盐气溶胶 2SO2O22H2O 2H2SO4 H2SO

28、42NH3 (NH4)2SO4或NH4HSO4 H2SO4CaO CaSO4 气相中H2SO4的饱和浓度只有4g/m3，可在所有的大气条件下凝结，形成硫酸/硫酸盐气溶胶。 在沉积部位对生物组织危害,（2）硝酸盐气溶胶 HNO3在气相中浓度可达1.2108g/m3, 凝结态HNO3几乎不存在。 气溶胶形态为：NaNO3, NH4NO3或NOx吸附在颗粒物上的形式 大气中的无机污染物最终大部分都转化为硫酸盐或硝酸盐气溶胶。,（3）有机物气溶胶 由于燃烧而进入大气的CH，参予光化学反应和自由基反应，或被氧化，或被吸附氧化，最后形成凝聚态过氧化物或聚合物。 含氧的：醛、醇、有机酸等 含硫的：硫醚、巯类

29、 含N的：PAN，PPN，PBN等 其它的：PAHs,（4）微量元素 Hg : (CH3)2Hg, Pb : Pb(C2H5)4 Fe、Cu、Zn、Ti、Mn、V、Ni、Cd、Co等 d、其它颗粒污染物 石棉（asbestos）：含Si纤维：MgP(Si2O5)(OH)4 强度大，弹性好，不燃，危害健康 e、减少颗粒污染物的排放 除尘设备 机械式除尘器：重力、惯性、旋风除尘器 洗涤式除尘器：喷淋洗涤器 过滤式除尘器：袋滤器 电除尘器 超声波除尘器,十、 温室效应和全球变暖,1、有关温室效应的概念 自上个冰期以来，地球温度上升1.55，海平面上升0.51.5m； 近300年，CO2由260ppm上升到350ppm，近年以每年1ppm的速度上升； CH4由0.7ppm上升到1.7ppm，