医用化学-第二章-电解质溶液

1、第二章 电解质溶液,医用化学,Electrolyte Solutions,回顾,人体中水钠代谢紊乱,水是生命之源，人体的生命活动随时需要水的参与。,水电解质平衡及酸碱平衡是正常代谢及维持生命必需的条件。 当这些平衡被打破，机体又不能调节及代偿时，即出现水电解质平衡失常或酸碱平衡紊乱，可危及生命。,背景,临床上，水电解质平衡失常和酸碱平衡紊乱多混合存在。但这往往是许多疾病的病理生理过程，而不是一个独立的疾病。 治疗水电解质及酸碱平衡紊乱对治疗原发病甚为重要。,背景,一、体液平衡,主要成分： 水、电解质 渗透压： 细胞内、外液相等 290310mmol/L,人体内体液总量及分布因性别、年龄等因素而

2、异，成年男性体液量约占体重的60，女性占体重的55，婴幼儿可高达7080。,水平衡 电解质平衡 Na+-细胞外液主要阳离子主要经尿液排出，部分经汗液排出，正常血清钠浓度为135145mmol/L K+-细胞内液主要阳离子80%经肾排出，正常血清钾浓度为3.55.5mmol/L Cl和HCO3-细胞外液主要阴离子，含量有互补,体液平衡的调节,主要脏器：肾 主要机制：神经-内分泌系统 1.下丘脑-垂体后叶-抗利尿激素(ADH) 恢复和维持体液的正常渗透压 2.肾素-血管紧张素-醛固酮 恢复和维持血容量,注意事项：体内大量失液但渗透压降低时以恢复血容量为主,电解质和酸碱平衡的调节,1肾脏,肾脏是调节

3、“内环境”最主要的器官，通过改变肾小球的 滤过率和肾小管对物质的重吸收（浓缩和稀释功能）进行调节，同时通过排泄酸性代谢产物和对碳酸氢盐的重吸收调节酸碱平衡。,2神经内分泌系统,下丘脑垂体后叶抗利尿素和肾素醛固酮系统，维持血容量和渗透压，参与维持渗透压和电解质平衡。,3.肺,HCO3- 和H2CO3是血浆中最主要的一对缓冲剂，只要它们的比例保持在20:1，则pH值能保持在7.4左右。 H2O和CO2 是H2CO3的分解产物，CO2可以从肺排出，维持或代偿酸碱平衡。,二、电解质溶液,1、电解质：溶于水中或熔融状态下能导电的化合物。其水溶液称为电解质溶液。,2、分类：电解质可分为两类。 在水溶液中能

4、完全离解成离子的化合物就是强电解质。例如 Na+Cl- Na+ + Cl- (离子型化合物) HCl H+ Cl- (强极性分子) 弱电解质在水溶液中只能部分解离成离子的化合物。例如： HAc H+ + Ac-,3、解离度：达解离平衡时，已解离的分子数和分子总数之比。单位为一，可以百分率表示。,通常0.1 molkg-1溶液中,强电解质30%；弱电解质5%；中强电解质=5%30%。,表3-1 强电解质水溶液的解离度 (298K,0.10molL-1),2.1 强电解质溶液理论,2.1.1、离子相互作用理论要点 (1)强电解质在水中全部离解 (2)由于静电引力，每个离子被相反电荷的离子所包围，形

5、成离子氛。 (3)致使离子互相牵制，自由移动能力降低，表观解离度不是100%。 结论：强电解质的解离度表现了离子相互作用的强弱。,2.1.2、离子的活度和活度因子,（1）活度：电解质溶液中实际上起作用的浓度， 用B 表示，单位为一。活度与浓度的关系：,B称为溶质B的活度因子。 称为标准浓度，单位为mol/L。,（2）活度因子 由于aBcB，故B 1； 当溶液中的离子浓度很小时， B1； 通常把中性分子、弱电解质溶液的活度因子视为1。,2.1.3、离子强度：离子的活度因子是溶液中离子间作用力的反映，与离子浓度和所带电荷有关 ci和Zi分别为溶液中第i种离子的浓度和该离子的电荷数。 I的单位为mo

6、lL-1。 （1）离子强度越大，活度因子越小； （2）离子强度越小，活度因子越大。稀溶液活度近 似等于浓度。 （3）离子电荷越大，相互作用越强，活度因子越小。,一些强电解质的离子平均活度因子(25),2.2 酸碱的质子理论,2.2.1酸碱定义 1.酸：能给出质子(H+)的物质。酸可以是分子、阳离子或阴离子。 2.碱：能接受质子的物质。碱可以是分子、阳离子或阴离子,酸碱组成共轭酸碱对。 酸、碱得失质子的反应式是酸碱半反应式。,2.2.2 酸碱反应实质 两个共轭酸碱对之间的质子传递,酸碱反应举例（电离理论中各种反应都是酸碱反应） 原中和: H3O+ + OH- = H2O + H2O 或 H+ +

7、 OH- = H2O H3O+ + NH3 = NH4+ + H2O 原水解: NH4+ + H2O = H3O+ + NH3 CO32- + H2O = HCO3- + OH- 气相： HCl + NH3 = NH4+ + Cl-,2.2.3 酸碱性的强弱（酸碱强度） 酸给出质子的能力越强，其共轭碱接受质子的能力越弱。反之，碱接受质子的能力越强，其共轭酸给出质子的能力越弱。如： 酸性 HClHAc 碱性 Cl-Ac- 在水中，酸性比H3O+强的是强酸。反之，是弱酸。碱性比OH- 强是强碱，反之，是弱碱。 H3O+是水中能够存在的最强酸。OH-是水中能够存在的最强碱。 酸碱在溶液中表现出的强度

8、，还与溶剂有关。,2.3 水溶液中的质子转移平衡,2.3.1 水的质子自递平衡,H2O看成常数，与K合并 Kw= H3O+OH- 简写作 Kw= H+OH- Kw为质子自递平衡常数，又称水的离子积。 25时 Kw= 1.0010-14,水的离子积不仅适用于纯水，也适用于所有稀水溶液。25的纯水中 H+ = OH- = =1.010-7 molL-1,中性溶液中 H+ = OH- = 1.010-7 molL-1 酸性溶液中 H+ 1.010-7 molL-1 OH- 碱性溶液中 H+ 1.010-7 molL-1 OH-,2.3.2. 水溶液的pH 定义： pH=-lg,稀溶液中， pH =

9、-lgH+ pOH = -lgOH- 298.15K pH + pOH=14。 溶液中H+为1 molL-110-14 molL-1时，pH范围在014。如果溶液中H+浓度或OH-浓度大于1 molL-1时，直接用H+或OH-的浓度来表示。,人体各种体液的pH,2.3.3 酸碱在水溶液中的质子转移平衡 1. 质子转移平衡及平衡常数 （1）酸的解离平衡,稀溶液中，H2O可看成是常数，上式改写为,Ka称为酸解离平衡常数。,HB + H2O B- + H3O+,说明： Ka是水溶液中酸强度的量度，表示酸在水中释放质子能力的大小。 Ka值愈大，酸性愈强。其值大于10时为强酸。 HAc HCN NH4+

10、 Ka 1.7410-5 6.1610-10 5.5910-10 一些弱酸的Ka非常小，常用pKa表示，它是酸的解离平衡常数的负对数。,（2）碱的解离平衡 类似地，碱B在水溶液中有下列平衡,B- + H2O HB + OH-,Kb为碱解离平衡常数。 Kb的大小表示碱接受质子能力的大小，Kb值愈大，碱性愈强。 pKb是碱的解离平衡常数的负对数。,2. 共轭酸碱平衡常数的关系 (1)酸HB及其共轭碱,HB + H2O B- + H3O+,B- + H2O HB + OH-,同时： H2O + H2O OH- + H3O+ Kw= H+OH-,以Ka，Kb代入，得,水溶液中的共轭酸碱对和pKa(25

11、),例： 已知NH3的Kb为1.7910-5，试求NH4+的Ka。,解： NH4+是NH3的共轭酸，故,Ka=Kw/Kb =1.0010-14/(1.7910-5) =5.5910-10,(2)多元弱酸或多元弱碱,3. 质子转移平衡（酸碱平衡）的移动 (1)浓度对平衡移动的影响 酸HB在水中的质子传递平衡为,HB + H2O H3O+ + B-,平衡建立后，若增大溶液中HB的浓度，则平衡被破坏，向着HB解离的方向移动，即H3O+和B-的浓度增大。,(2)同离子效应 在弱电解质中加入与弱电解质含有相同离子的强电解质，使得弱电解质的解离度降低的现象。称为同离子效应。,在HAc溶液中，加入少量NaA

12、c，平衡向左方向移动，从而降低了HAc的解离度。即,同理，在NH3H2O中，加入少量NH4Cl(或NaOH)，平 衡将向着生成NH3H2O分子的方向移动,【例3-3】(1)计算0.10molL-1HAc溶液的解离度和H+。 (2)如果在1L该溶液中加入0.10molNaAc，则溶液中H+和HAc的解离度各为多少? (已知HAc的Ka=1.7410-5）,解: 未加入NaAc:,加入NaAc后，设平衡时 H3O+ =x molL-1,平衡浓度 0.10 x x 0.10 + x,H3O+ = x =1.7610-5（molL-1）,（降低了约80倍，原=1.3310-2） H+减小，pH增大 利

13、用同离子效应可调节弱酸或弱碱溶液的酸碱度,(3)盐效应 若在HAc溶液中加入不含相同离子的强电解质如NaCl，则因离子强度增大，溶液中离子之间的相互牵制作用增大，使HAc的解离度略有增大，这种作用称为盐效应。,因为K不变，1，H+、B-增大,产生同离子效应时，必然伴随有盐效应，但同离子效应的影响比盐效应要大得多，所以一般情况下，不考虑盐效应也不会产生显著影响。,2.3.3酸碱溶液pH的计算 一般方法 设弱酸HB溶液的浓度为c(molL-)，它在水溶液中有下列解离平衡 HB + H2O H3O+ + B- H2O H+ + OH- 物料平衡为 c(HB) =HB+B- 质子平衡为H+=B-+OH

14、-,1. 一元弱酸： 在HB的水溶液中有两种平衡 HB + H2O H3O+ + B- H2O + H2O H3O+ + OH- Kw=H3O+OH-,当Kaca 20Kw，可以忽略水的质子自递平衡 HB + H2O H3O+ + B- 平衡时 (ca H+) H+ H+,当ca/Ka400时， ca H+ ca,例 计算0.100 molL-1 HAc溶液的pH。 解 Ka=1.7410-5，ca=0.100 molL-1， Kaca=1.7410-620Kw， 又 ca/Ka=0.100/(1.7410-5)400,pH=2.88,【例】计算0.10molL-1NH4Cl溶液的pH。 (已

15、知 NH3的Kb=1.7910-5。),解： NH4+是弱酸 Ka=110 14/1.7910 5 =5.610-10,pH=-lg（7.5 10-6）=5.13,2.一元弱碱溶液 Kbcb20Kw，且cbKb400时，同理 B + H2O HB+ + OH-,【例3-6】计算0.10molL-1NaAc溶液的pH。 已知HAc的Ka=1.7410-5。,解：,c / Kb 400,2.4 沉淀溶解平衡,2.4.1 溶度积和溶度积规则 溶度积 水溶液中AgCl沉淀与Ag+和Cl-间的平衡为 将AgCl(s)并入常数项，得 Ksp称为溶度积常数，简称溶度积。难溶电解质的饱和溶液中离子浓度幂的乘积

16、为一常数。,它反映了难溶电解质在水中的溶解能力。对于AaBb型的难溶电解质 AaBb (s) = aAn+ bBm-,2.溶解度和溶度积之间的换算,例： Ag2CrO4在298.15K时溶解度为6.5410-5 molL-1，计算溶度积。 解 Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq) + CrO42-(aq) Ag+=26.5410-5molL-1 CrO42-=6.5410-5molL-1 Ksp(Ag2CrO4)=Ag+2CrO42- =(26.5410-5)2(6.5410-5) =1.1210-12,例 Mg(OH)2在298.15K时的Ksp为5.6110-12，求Mg(OH)2的溶解

17、度。 解 Mg(OH)2(s) Mg2+ + 2OH- Mg2+=S，OH-=2S。 Ksp (Mg(OH)2)=Mg2+OH-2 =S(2S)2 =4S3 =5.6110-12,几点说明 1. 对于同类型的难溶电解质，溶解度愈大，溶度积也愈大。 2. 对于不同类型的难溶电解质，不能直接根据溶度积来比较溶解度的大小，要通过计算才能比较。,溶度积应以离子活度幂之乘积来表示，但在稀溶液中，离子强度很小，活度因子趋近于1，故c/c0a。,3. 溶度积规则 (1)离子积IP：它表示任一条件下离子浓度幂的乘积。 IP和Ksp形式类似，但含义不同。Ksp表示饱和溶液中离子浓度（平衡浓度）幂的乘积。,（2）

18、溶度积规则 IP =Ksp 溶液饱和。沉淀与溶解达到动态平衡，既无沉淀析出又无沉淀溶解。 IP Ksp 溶液不饱和。溶液无沉淀析出，若加入难溶电解质，则会继续溶解。 IP Ksp 溶液过饱和。溶液会有沉淀析出。 以上三点称为溶度积规则，是判断沉淀生成和溶解的依据。,3.4.2 沉淀的生成 根据溶度积规则，当溶液中的IP Ksp时，就会生成沉淀。 例 判断下列条件下是否有沉淀生成(均忽略体积的 变化)： (1)将0.020 molL-1CaCl2溶液10mL与等体积同浓度 的Na2C2O4溶液相混合； Ksp (CaC2O4)=2.3210-9 (2)在1.0 molL-1CaCl2溶液中通CO

19、2气体至饱和。 Ksp (CaCO3) =3.3 610-9,解 (1) 等体积混合后, c(Ca2+)=0.010 molL-1，c(C2O42-)=0.010 molL-1， IP (CaC2O4)=c(Ca2+)c(C2O42-) =1.010-4Ksp (CaC2O4)=2.3210-9 因此溶液中有CaC2O4沉淀析出。 (2)饱和CO2溶液中CO32-=Ka2=5.610-11(molL-1) IP (CaCO3)=c(Ca2+)c(CO32-) =5.610-11Ksp (CaCO3) =3.3 610-9 因此CaCO3沉淀不会析出。,3.4.3 分步沉淀和沉淀转化 1. 分步

20、沉淀,用一种沉淀剂，使溶液中的几种离子先后沉淀出来 的方法。,1L溶液,【例3-16】在 I- = Cl-=0.01molL-1的溶液中滴加AgNO3，哪种离子先沉淀？求第二种离子刚沉淀时第一种离子的浓度。 解： Ksp(AgCl)1.7710-10、Ksp (AgI)8.5110-17， AgCl开始沉淀时 Ag+Ksp(AgCl)/Cl- 1.810-8molL-1 AgI开始沉淀时 Ag+Ksp(AgI)/I- 8.510-15molL-1 所以AgI先沉淀。当 AgCl开始沉淀 I-Ksp(AgI)/Ag+(8.510-17/1.810-8) molL-14.810-9molL-1,【

21、例3-17】溶液中Cl-、CrO42-离子浓度均为0.0010molL-1 ， 若逐滴加入AgNO3溶液，试计算： （1）哪一种离子先产生沉淀？ （2）第二种离子开始沉淀时，溶液中残留的第一 种离子的浓度是多少？,解：(1) 开始沉淀, Ksp =Ag+Cl-, 先产生AgCl 沉淀,故 AgCl 已沉淀完全( Cl- 10-6molL-1),2. 沉淀的转化,某一沉淀溶液,适当试剂,另一种沉淀,例 锅炉的锅垢中含有CaSO4，可以用Na2CO3溶液处理，使CaSO4转化为疏松的可溶于酸的CaCO3沉淀。,沉淀转化,KI = K+ + I-,Cl - + Ag+,AgCl (s),AgI ,平衡移动方向, Ksp AgI Ksp AgCl,3.4.4 沉淀的溶解 要使处于沉淀平衡状态的难溶电解质向着溶解方向转化，必须IP Ksp。方法有： 生成难解离的物质使沉淀溶解。这些难解离的物质是水、弱酸、弱碱、配离子和其他难解离的分子。,1. 生成弱电解质,2. 生成配合物,3.利用氧化