高分子化学B5.ppt

1、1,第五章 聚合物的化学反应,2,概述 聚合物化学反应的分类、特征及影响因素 聚合物的相似转变 聚合物的交联和接枝 聚合度变大的化学转变 聚合度变小的化学转变,3,第一节 概述,4,(1)可以合成一些不能由单体直接制备的聚合物 (2)可赋予聚合物各种新的性能，以满足对聚合物使用和加工过程的需要。 (3)可纯化低分子物 (4)利用聚合物的化学反应，对聚合物本身进行化学分析。 (5)研究材料的老化和防老化,研究聚合物的化学反应的意义,5,(6)可回收单体和综合利用聚合物废料 (7)有助于了解聚合物的分子结构以及结构与性能的关系。 (8)在高分子化学反应的基础上发展了功能高分子 (9)聚合物的化学反

2、应和缩聚、加聚反应密切相关。,6,第二节 聚合物化学反应的分类、特性及其影响因素,7,一、 聚合物化学反应的分类,根据聚合度和基团(侧基和端基)的变化，聚合物的化学反应可分成： (1)聚合度相似的化学反应 聚合度基本不变而仅限于测基和端基的变化 (2)聚合度变大的化学反应 交联、接枝、嵌段、扩链等 (3)聚合度变大的化学反应 降解、解聚,8,（1）相同点,（2）不同点,二、聚合物化学反应的特性,与小分子物相比，聚合物化学反应：,9,从本质上讲，高分子化合物与相应的低分子物质一样，可以进行相同的化学反应：氧化、还原、加成、取代等。,10,由于聚合物分子量很高，且具有多分散性、结构多分散性以及聚集

3、态结构、溶液行为与小分子物差别大，使得聚合物的化学反应具有自身的特点。,11,1.大分子中官能团的活性往往较低 2.聚合物化学反应往往不完全，转化率不能达到100%。 3.聚合物的化学反应产物往往不均一,12,三、 聚合物化学反应的影响因素,影响聚合物功能基反应能力的因素： （1）物理因素 （2）化学因素,13,一、 物理因素,1. 结晶的影响 对于部分结晶的聚合物，晶区分子的取向度高，分子间作用力大，低分子试剂不易扩散进去，反应往往只限于无定形区。无定形物处于玻璃态时，链段被冻结，不利于低分子扩散，反应最好在Tg以上或使其适当溶胀后。,14,2. 溶解性的影响 聚合物的官能团反应若始终在粘度

4、不大的溶液中进行，则反应速率较高，可消除形态方面的影响。但聚合物在进行化学变化后，其物理性能常常也随之而变：例如溶解性能的改变对其进一步的化学反应必然带来很大的影响。,15,1. 几率因素 大分子链上相邻基团作无规成对反应时，往往有一些孤立的基团残留下来，反应不能进行到底。 CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2 O -CH2- O OH O -CH2- O 按反应的几率，羟基的最高转化率86.5，实验测得为8587。 若反应是可逆的，只要时间足够长，可以打破几率的限制。,二、 化学因素,16,2. 邻近基团效应 由于大分子链上反应基团多，邻近基团相距很近，因此，

5、静电和位阻效应可使聚合物链上官能团反应能力上升或下降。 CH2CHCH2CHCH2CH C=O C=O C=O O HNH O, , ,OH,17,第三节 聚合物的相似转变,18,一、 纤维素的化学改性,纤维素分子间有强的氢键取向度和结晶度高，高温下分解而不熔融，不溶于一般的溶剂中。因此在参与化学反应前，应首先使其溶解或溶胀。,CH2OH,O,O,O,H,OH,OH,H,H,H,H,H,O,CH2OH,H,H,H,H,OH,OH,19,1.粘胶纤维 P-OH + NaOH + CS2 P-O-C-SNa+H2O P-O-C-SH P-OH + CS2 2.纤维素酯化 P-OH + HNO3 P

6、-O-NO2 + H2O,=,S,H+,=,S,原生纤维,再生纤维,纤维黄原酸,纤维黄原酸钠,H2SO4,20,工业上常用含氮量（）来表示硝化度，含氮量不同，其用途也不同。 P-OH + HOC-CH3 P-O-C-CH3 + H2O 醋酸纤维：稳定性好，不燃，强度大，透明，可制备录音带、胶卷、眼睛架等。,H+,O=,O=,21,3.纤维素的醚类 P-OH + NaOH + RCl P-O-R + NaCl + H2O 可制得甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素。 P-OH + CH2=CHCN P-O-CH2CH2CN + H2O,OH,22,二、聚乙烯醇的合成及其缩醛化,1.聚合 n CH

7、2=CH CH2=CH 2.醇解 CH2=CH CH2-CH 3.缩醛化 CH2 CHCH2CHCH2 CH,OCOCH3,OCOCH3,BPO, n, n,OCOCH3,OH,CH3OH,OH-,CH3COOCH3,O CH O,R,OH,23,三、饱和烃聚合物的氯化,例如：聚乙烯的氯化 Cl2 2 Cl CH2CH2 + Cl CH2CH + HCl CH2CH + Cl CH2CHCl 氯化聚乙烯具有耐臭氧、耐热、耐气候老化性、耐腐蚀、耐油和耐燃等优异性能，但回弹性较低。可用于电缆护套，耐热输送带，胶辊，工业用胶管等。,24,四、芳环上的取代反应,离子交换树脂由离子基团和母体组成。其中常

8、用的一种母体为：苯乙烯和少量二乙烯基苯的共聚物。 CH2CHCH2CHCH2CH CH2CH,H2SO4,Na+,SO3H,SO3Na+,SO3H,再生,25,五、环化反应,聚丙烯腈热解，发生环化形成梯形结构。 最后在10001500下热解，析出除碳以外的所有元素，得到碳纤维。,CH2,CH2,CH2,CH,CH,CH,CN,CN,CN,N,N,N,26,第四节 聚合度变大的化学转变,27,一、 交联,用多官能度单体进行聚合，可以得到体型高聚物；线型高聚物进行硫化交联也可以得到体型高聚物。 交联反应，广泛用于聚合物改性：强度、弹性、硬度、尺寸稳定性、耐化学腐蚀性等。 交联程度的深浅，常根据实际

9、需要来控制。,28,1.含双键橡胶的硫化交联 例如：顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶等，交联的目的是消除永久变形。 顺丁橡胶CH2CH=CHCH2 CH2CH=CHCHCH2CHCHCH2 (S)m (S)x (S)y CH2CH2CHCH2CH2CHCHCH2 分子中有双键，可以采用硫磺交联，但为了提高硫化效率和速率，常加入促进剂和活化剂。,29,天然橡胶的基本配方,30,2.不含双键聚烯烃的交联 例如乙丙二元橡胶CH2CH2CHCH2 ROOR 2RO CH3 RO + CH2CH2 ROH CH2CH 2CH2CH CH2CH CH2CH 主链不含双键，不能用硫化交联，可用过氧化物

10、交联或高能辐射交联。,31,采用过氧化物交联有以下缺点： （1）由于引发剂、大分子自由基的各种副反应，使得交联效率远远小于1。 （2）若主链上支链多，可能发生断链。 （3）引发剂价格较高。 为了提高交联效果，常用共聚的方法，引入第二或第三单体，使主链上含适量双键，再硫化交联。,32,聚合物大多可在高能辐射线的作用下交联。但反应较复杂：断链、交联、侧基脱除。 CH2CHCH2CH CH2CCH2CH 2 CH2CCH2CH,R,R,R,R,R,R,R,R,R, CH2CCH2CH, CH2CCH2CH,R,R,R,R,R, CH2CCH2CH,CH2 C=CH2,CH,+,断链,交联,33,接枝

11、也是聚合物改性的一种重要手段。 首先形成线形大分子主链，然后用合适的方法在大分子主链上形成接枝点，第二单体在接枝点上聚合，生成支链，得到接枝共聚物。接枝共聚物的性质除了与主链、支链的组成、结构、长度有关外，还取决于支链的数目。,二、 接枝,34,1.长出支链 可利用引发剂法、链转移法、辐射聚合法、光聚合法、机械法在主链上形成引发点，加入第二单体进行聚合，形成支链。 例如：BPO 2R R + CH2CH=CHCH2 RH + CHCH=CHCH2,苯乙烯在活性中心上聚合,35,2.嫁接支链 由一带活性侧基的聚合物和另一带活性端基的聚合物之间的反应而形成接枝共聚物的方法。 例如：,A,A,+,B

12、,36,3.大单体共聚嫁接 是大单体与其它单体或活性链反应而制备接枝共聚物的一种方法。,CH2=CH + n CH2=CHX,37,三、 嵌段共聚物,嵌段共聚物常见的有AB型、ABA型、ABC型。其中A嵌段、B嵌段等具有截然不同的结构和长度，通过嵌段共聚，将这些性质不同的分子融为一体，因而产物具有独特的性质。 例如SBS热塑性弹性体：S段分子量11.5万，B段分子量510万。SBS呈现B段弹性体的性质，S段成玻璃态微区，相当于物理交联。,38,1.活性阴离子聚合 例如SBS的制备： 若采用单阴离子引发，先加入一定量的S单体，等S单体消耗完后，再加入相应量的B单体，等B单体消耗完后，再加入一定量

13、的S单体，直至反应结束。即S B S 若采用双阴离子引发，先加入一定量的B单体，等B单体消耗完后，再加入相应量的S单体，直至反应结束。即S B S,39,2.特殊引发剂法 CH3COOC(CH2)2CN=NC(CH2)2COOCCH3 ClC(CH2)2CN=NC(CH2)2CCl,CH3,CH3,CN,CN,O,O,CH3,CH3,CN,CN,=,=,CH3,CH3,CH3,CH3,40,3.力化学法 将两均聚物放在一起进行塑炼，在热、氧、机械力的作用下，大分子主链断裂，形成端基自由基，通过两链自由基间双基偶合终止或加入其它单体，引发聚合，可得嵌段共聚物。 M1M1 2 M1 M2M2 2

14、M2 若：M1 M2 M1M2 或： M1 + n M3 M1M3,41,4.其它方法 例如：缩聚反应过程中的链交换反应,42,扩链：分子量不高的预聚物，通过适当方法，使两大分子连接在一起，分子量增大的过程。,A,A,A,A,A,A,A,A,B,B,B,B,四、 扩链,43,利用此方法合成聚合物分两步： 1.先合成端基有反应活性的低聚物，即遥爪预聚物。 2.遥爪预聚物在合适扩链剂或交联剂的作用下，可得到共聚物。 遥爪预聚体的活性端基通常为：羟基、羧基、胺基、环氧基等。,44,遥爪预聚体的合成方法： 1.自由基聚合 HO(CH2)3CN=NC(CH2)3OH,CH3,CH3,CN,CN,45,2

15、.阴离子聚合 进行双阴离子引发聚合，得到双阴离子活性链，聚合末期加入环氧乙烷终止剂得羟端基遥爪预聚体；聚合末期加入二氧化碳终止剂得羧端基遥爪预聚体。,46,3.缩聚 二元酸与二元醇进行缩聚，若醇过量可得羟端基遥爪预聚体；若酸过量可得羧端基遥爪预聚体。 遥爪预聚体合成以后，选择合适扩链基或交联剂即可进行反应，得到高聚物。,47,第五节 聚合度变小的化学转变,48,聚合物的降解：是高分子链在机械力、热、高能辐射、超声波或化学反应作用下，分裂成较小部分的反应过程。 影响降解反应的物理化学因素：热、机械力、超声波、光、氧、水、化学药品、微生物等。,49,一、热降解,50,1. 解聚,CH3 CH3 C

16、H2CCH2C 解聚 CH3OCO COOCH3 CH3 CH3 CH2C + CH2=CCOOCH3 COOCH3,51,主链上带有季碳原子(4 C)，无叔氢原子，难以链转移，受热时易发生解聚反应。 解聚反应的产物为：单体,0,52,2.无规断链 高分子链的断列没有固定点，其主要产物是低聚体。,53,例如：CH2CH2CH2CH2 CH=CH2 + CH3CH2 注意：多数聚合物的热降解，既有解聚反应，又有无规断链。,54,3.侧基脱除 CHCHCHCHCHCHCHCH H Cl H Cl H Cl H Cl,55,二、氧化降解,聚合物的加工和使用时通常都要接触空气，因此氧的作用非常重要。,

17、56,通常把聚合物的氧化反应分成两类： (1)直接氧化 聚合物与某些氧化物在环境温度下的反应 (2)自动氧化 聚合物在加工和使用时与分子氧的反应,57,自动氧化降解机理,属于自由基连锁反应： 1.链引发： R + PH RH P + O 2 POO 2.链增长： R + O2 ROO POO + PH P + POOH ROO + PH P + ROOH,58,3.链终止： 2R RR ROO + R ROOR 2ROO 稳定分子 降解：OOH O CH2CHCH2 CH2CHCH2 CH2CHO + CH2,59,聚合物的结构与耐氧化性,(1)饱和聚合物的耐氧化性比含不饱和键的二烯类聚合物好

18、 (2)线形聚合物比支链形聚合物较耐氧化 (3)结晶聚合物在其Tm以下的温度时，比非结晶性聚合物较耐氧化,60,(4)取代基的存在和交联的形成，都能改变聚合物的耐氧化性 另外，热、光、臭氧的存在都会加速氧化降解的速度。,61,在热、氧两个因素综合作用下引起的老化，称热氧老化。反应属于自由基历程，目前抗热氧老化的较有效的方法是在聚合物中加入抗氧剂。 抗氧剂：按照其作用机理，分成以下几种类型： 1.电子给予体：例如芳叔胺 ROO + PhNR2 ROO + PhNR2+,62,2.氢原子给予体,例如：芳仲胺 ROO + PhNHPh ROOH+ PhNPh 上述自由基因共轭效应及空间位阻效应而稳定

19、，不能再引发聚合物分子。,63,3.自由基捕捉剂,例如： CH3OPhNPhOCH3 O,64,助抗氧剂,为了提高抗氧化效率，有时还加入助抗氧剂，它使不稳定的POOH分解成非自由基产物，从而阻止氧化降解链式反应。典型的助抗氧剂有：硫醇、硫化物、多硫化物、亚磷酸酯等。 POOH + 2RSH POH +RSSR+H2O RSSR+2POOH RSR+2POH+SO2 RSR+2POOH RSO2R +2POH,65,三、机械降解,聚合物在塑炼、熔融挤出成型时，高分子溶液受强烈搅拌或超声波作用时，都有可能使大分子链断列而降解。 由于聚合物的分子量很大，所以大分子间发生移动所需的能量可超过其化学键，

20、在外力作用下，大分子主链的化学键就可能断裂。,66,乙烯类聚合物的塑炼分解 Xn 时间(t),67,四、光降解和光氧化,1.光降解： 聚合物受光照射，能否引起分子链的断裂，取决于光能和化学键能的相对强弱。 日光中透过大气层到达地面的近紫外光（=300400nm），只能使含有双键、醛、酮等羰基的聚合物所吸收而引起光化学反应，不能使只含CC单键的聚烯烃离解，但可使其成为激发态。,68,2.光氧化降解： Ph (Ph)* POOH 降解 为了减缓或防止聚合物的光降解和光氧化，工业上常使用光稳定剂。,hv,O2,69,3.光稳定剂 （1）光屏蔽剂 能反射紫外光，防止其透入聚合物内部，减少光激发反应。 例如橡胶制品中加入粒度为1525nm的碳黑；聚乙烯的铝粉涂层,70,（2）紫外光吸收剂 实际上起能量转移的作用，例如邻羟基二苯甲酮： A hv (A)* A + 光或热,71,O=,O=,C