大化课件第二章.ppt

1、第二章 化学反应中的能量,核心问题： 化学反应中的能量变化； 判断化学反应进行的方向和限度,章节 2.1 基本概念 2.2 热力学第一定律 2.3 焓与Hess定律 2.4 熵与熵变 2.5 Gibbs函数,2.1 基本概念,系统与环境 系统作为研究对象的物体或空间 环境系统外与之关联的部分,系统与环境通过物质和能量交换相互作用，分为三种：,能量交换 物质交换 1）敞开系统 有 有 2）封闭系统 有 无 3）孤立系统 无 无,系统还有一种分类法,系统中，具有相同物理、化学性质的均匀部分 叫系统的相。不同的相有明显的界面，叫相界面。 单相系（均匀系）： 只有一个相的系统 多相系（不均匀系）： 具

2、有两个或两个以上相的系统,区分单相系统和多相系统的关键 判断系统有无相界面，与系统是否纯物质无关 举例： 多种气体无限混合，单相系统 固溶体，不同固态物质分子程度混合 单相系统 同一物质在不同温度下不同的相： 273.16 K，0.611 kPa，冰、水、水蒸气三相共存 水的“三相点”,2.状态和状态函数,描述一个系统，必须确定它的一系列物理、化学 性质， 如温度、压力、体积、质量、密度、能量。 这些性质的总和，确定了系统所处的状态。 把用来描述系统状态的宏观性质，叫做状态函数。 如理想气体的状态通常可以用p、V、T、n四个物理 量来描述。这四个量确定，该系统的状态就确定，它 们就是状态函数。

3、 状态变化前叫始态，状态变化后叫终态。,状态函数的特征和性质,两个特征： 1）对应一个状态有一个确定值。 2）状态函数的改变值只与始态和终态有关， 与变化的途径无关。 两种性质： 1）广度性质 其数值大小和系统中所含物质的量成正比， 具有加和性：质量、体积、热力学能等 2）强度性质 数值大小和系统中所含物质的量无关， 不具有加和性：温度、压力、黏度等,3. 过程与途径,系统的状态发生的任何变化，称为过程。包括： （1）单纯状态参数变化，如T、P、V变化，但化学组成、聚集状态不变 （2）相变化，组成不变，聚集状态变化 （3）化学变化，化学组成发生变化,完成一个过程所经历的具体路线、步骤称为途径。

4、,常见的过程： 恒温过程：过程中温度恒定； 2. 恒压过程：过程中压力不变，等于环境压力； 3. 恒容过程：系统体积不变； 4. 绝热过程：系统与环境没有热量交换 5. 可逆过程（重点难点）： 过程进行中，系统为无摩擦的理想状态，且变化 无限小，变化速率无限慢，时间无限长，以致在任何 时刻系统都接近于平衡状态，此过程为可逆过程。,可逆过程是抽象的理论研究模式,恒温可逆、绝热可逆、可逆相变,可逆过程的特点： 可逆过程是以无限小的变化进行的，整个过程是由 一连串非常接近于平衡的状态决定的； 2. 反向过程中，用同样的手续，循着原来过程的逆过 程，可使体系和环境都完全恢复到原来的状态； 3. 等温可

5、逆膨胀过程中体系做最大功，等温可逆压缩 过程中环境对体系做最小功； 从能量消耗（非时间）观点看，可逆过程效率最高， 可以作为评价现实过程的标准。,接近于可逆情况的实际变化： 液体在其沸点时的蒸发； 2. 固体在其熔点时的熔化； 3. 可逆电池在外加电动势E（外）E（电池）的情况下 的充电和放电； 4.化学反应在适当的条件下可逆的进行： 2 Ag2O (s) = 4 Ag (s) + O2 (g) 在473 K时的分解压为137.8 kPa，当氧的分压维持 137.8 kPa（或相差无限小的压力），分解过程就能在 可逆情况下进行。,4. 热和功（概念的深化）,热（Heat） 热力学研究方法是宏观

6、的，不考虑热的本质： 由于温度的不同，在体系与环境间交换或传递的能量 热的本质是什么 热是物质运动的表现形式，与大量分子的无规则运动 相关。 分子无规则运动的强度越大（分子的平均平动能越 大），温度（表征强度大小）越高； 分子无规则运动的混乱程度可以传递，这种方式传递 的能量就是热。,热力学中热的表示和正、负规定 用符号Q来表示热量： Q0, 表示体系吸热（体系能量增加，即为+） Q0, 表示体系放热（体系能量降低，即为-) 功(Work) 热力学中，除热以外其他各种形式被传递的能量都 称为功。 机械功：最初的功的形式（力乘以在力方向的位移）； 膨胀功：体系对抗外压、体积胀大； 表面功：克服液

7、体的表面张力，表面积增大，则对体系 做了表面功。,功等于强度因素和广度因素变化量的乘积 几种功的表示形式,功的度量,X,Y,Z,是强度因素；dx, dy, dz,是相应的广度因素变化， We是体积功(膨胀或压缩，与途径有关），Wf代表除体积 功以外所有其他形式的功，简称非膨胀功。 讨论体系做功指体系抵抗外力做功，强度因素是外界（环境） 加于体系的力，以体积功为例：,若p外0，则We 0，体系对外做功， 环境得功； 若p外p内，体系压缩，dV0，则We 0，环境对体系做功。 体系对环境做功，环境得功，功为正值；反之，功为负值。,热和功的相同点 热和功都是能量，在系统获得能量后，就不再 区分热和功

8、； 2. 热和功与过程相联系，都不是系统的状态函数； 3. 热和功一般只对封闭系统发生的过程才有明确的 意义。,2.2 热力学第一定理,系统内部的原子和分子不停地运动和相互作用 而表现出来的各种形式的能量的总和。 称为热力学 能（也可以称内能），用U表示。 任何物质在确定状态下，有确定的热力学能，但我 们无法知道其确切数值。 物质的状态发生变化，热力学能也随着变化，我们 可以测出其变化值。 状态1 U1 U U2U1,状态2,U2,通常，体系的总能量(E )包括： (1) 体系整体运动的动能(T ); (2) 体系在外力场中的位能(V ); (3) 内能(U )，internal energy

9、，也称热力学能 化学热力学通常考察宏观静止的体系，无整体运动，没有 特殊外力场（电磁场、离心力场等），因此只注重内能。,热力学第一定律的产生背景,英国科学家焦耳自1840年起，历时20余年用不同的方法测量热功当量。 多次实验结果一致，说明热和功之间有一定的转换关系： 1 cal（卡）= 4.1840 J（焦）,能量守恒与转化定律 自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同 形式，能够从一种形式转化为另一种形式，在转化中 能量的总量不变。 另一种表述：在隔离的体系中，能的形式可以 转化，但能量的总值不变。 热力学第一定律(first law of thermodynamics) 在封闭系统中，状

10、态发生变化时，系统的热力学能的变化 等于系统从环境中吸收的热量加上环境对系统所做的功： U = U2 U1 = Q + W,研究对象的划分 在孤立系统中，系统和环境无能量交换，则 Q =0, W=0, U=0。即孤立体系能量守恒。 在封闭系统中，可将系统和与之关联的环境合并， 近似看作一个孤立系统。此时总的热力学能变化等于 系统和环境热力学能变化之和： U总 = U系 + U环 = 0 U系 = - U环 也就是，系统吸收的能量=环境放出的能量,实际的化学过程,体积功对化学过程有特殊的意义，一般的化学变化往往只涉及 体积功。 设系统发生变化时，压力为p，体积变化为V ( V1,V2分别为 系统

11、的始态和终态体积)，则体积功为： W= -p V = -p ( V2-V1 ),分析： 若系统对环境做膨胀功，则V2V1，系统能量减少，W0，也有 W=-pV。 因此， 恒压、只做体积功时，热力学第一定律为： U = Q - pV,2.3 焓与Hess定律,2.3.1 焓 2.3.2 焓的性质 2.3.3 化学反应热效应 2.3.4 化学反应热效应的计算 2.3.5 Hess 定律 2.3.6 Hess 定律的应用,2.3.1 焓 等容过程和等压过程 如果体系的变化是等容过程，则V = 0，W = 0，所以， U=QV 如果体系的变化是等压过程，即p2=p1=p外（只看最终值）， 那么， U2

12、-U1= QP-p(V2-V1) QP= (U2+pV2) - (U1+pV1) 若将(U+pV)合并考虑， 其数值也只应由体系的状态决定， （因为U、p、V都是由状态决定的）。 因此，可以定义一个新的状态函数： H U + pV （焓，H, enthalpy） 焓(H)在系统状态发生变化过程中的改变量为焓变 即： QP = H2-H1 = H 焓变就是等压热效应,U = H - pV,代入得到：,热力学第一定律在恒压下只做体积功时适用,2.3.2 焓的性质 （1） 对同一物系 设某系统的焓值为H1，吸收热量后变为H2，则 H2-H1=H 0, H2H1 即同一物质（同量）： H高温物 H低温

13、物； H气H液H固 （2） 对某一化学反应 系统的焓变等于恒压反应热 QP = H = H生成物 H反应物 若H生成物H反应物，则H 0， 吸热反应； 若H生成物H反应物，则H 0， 放热反应。,（3） 根据状态函数性质，过程向相反方向进行时， H要改变符号： H逆= -H正 正过程的焓变与逆过程的焓变数值相等、符号相反 （4） 焓是与系统中物质数量有关的性质，故H 数值与物质的量（或质量）成正比。 符号系统： 反应热： r H； 物质的熔化热： fusH; 气化热： vapH; 升华热： supH。,补充： 理想气体的内能和焓（盖吕萨克-焦耳实验） 1807年，盖吕萨克(Joseph lou

14、is Gay-lussac, 17781850) 1843年，焦耳(James Prescott Joule, 18181889) 分别进行了气体向真空膨胀实验：,实验记录：水浴的温度没有变化。 分析： 水浴温度无变化气体膨胀前后温度无变化 气体向真空膨胀气体对外没有做功,Q=0, W=0, 由热力学第一定律，U = 0 即气体在自由膨胀中内能不变,一般对于单一组成气体，内能由p、V、T中任意两个 独立变量确定。设以T、V为独立变量：,现在温度不变，dT=0，又因dU=0，故,因为气体膨胀，体积改变，故dV0，那么,物理意义：恒温时，改变体积， 气体内能不变,同理也可证明：,说明：气体的内能仅

15、为温度的函数，而与体积、压力无关 U= f (T),对于理想气体，在等温下，pV=常数，据焓的定义，有,越接近理想气体，上式越正确，即 理想气体的内能和焓都仅为温度的函数而与p、V无关,2.3.3 化学反应热效应,恒压下，只做体积功、反应前后温度相同时，反应系统吸收 或放出的热，称为化学反应的热效应，又称为反应热。,热量计 测量化学反应的热效应。,热量计由保温和测温两部分组成,测定恒压热效应QP，QP=H 中和热、溶解热 Q = (mC液+C计)T 不足：不够精确 水的热容比较大,恒容热效应 Qv 恒容条件下化学反应过程的热效应 称恒容热效应。 由于 U = Q - PV 显然 U = QV

16、QV测定的数值较为准确，通过其可换算出Qp 用于测燃烧热等,恒容热效应与恒压热效应的换算关系,进行换算的原因： 一般的化学反应在恒压条件下进行，但是恒容热效应值精确,在恒压下只做体积功时，有 U = H - pV,根据理想气体状态方程： pV = (n2-n1)RT = ng RT 则有： QV = QP - ng RT 式中， ng是反应前后理想气体物质的量之差。 特殊情况： 反应前后理想气体的物质的量不变； 反应只有固体或液体参与； 此时， QV = QP 注： 温度不太低，压力不太大的实际气体可近似看作理想气体,例题： 1.922克甲醇与适量的氧气一起放入弹式量热器中反应， 水浴中盛水2

17、000克，反应后，水温由18.94 oC升高到24.04oC， 已知量热计热容为2.02 kJ/oC，如果忽略温度计、搅拌器等 吸收的少量热，试计算1 moL 甲醇燃烧反应的恒容热效应。 解： 水的热容为4.184 J/(oC g)，过程中水吸收的热量为 Q=(4.1842000 + 2020)(24.04-18.94) J =43629.6 J = 43.63 kJ （注： kJ是国际单位制） 1.922 g 甲醇放出43.63 kJ热量，则1 moL甲醇放出的热量： QV = U = -(43.6332.04/1.922) kJmoL-1 = - 727.3 kJmoL-1,2.3.4 化

18、学反应热效应的计算,1. 热力学标准状态 热化学方程式 标准生成焓 标准燃烧焓 5. 化学反应热效应计算,由于化学反应通常在恒压、只做体积功的条件下 进行，因此，化学反应热效应的计算实际是计算化学 反应的焓变。 1. 热力学标准状态 化学反应中能量变化受外部条件的影响很大，有 必要规定物质所处的状态。 热力学标准状态，简称标准态。 国际标准：100 kPa为标准压力，用p表示。,具体各种物质的标准态就是在p下的聚集状态 气体： 温度T（任意），压力p，理想气体； 2. 液体和固体： 温度T，压力p，纯液体和纯固体最稳定的 晶态；固体标明晶形； 3. 溶液：温度T，压力p，质量摩尔浓度m=1 m

19、ol/kg 时的状态，在很稀的溶液中m与物质的量浓度 c数值上近似，可用c代替； 注：标准态没有规定温度，通常用298.15 K， 其他温度需标明,2. 热化学方程式,既能表示出反应中物质的量的关系，又能表明 反应热效应的化学方程式。 书写热化学方程式应注意以下几点： 1）写出配平的化学计量方程式。 2）注明各物质的聚集状态和反应条件。 3）反应的焓变与化学计量方程式之间要隔开。 4）反应的焓变与化学计量方程式之间要对应。,热化学方程式辨析,例： NH3(g)+HCl(g) = NH4Cl(s) +176.1kJ/mol NH3(g)+HCl(g) = NH4Cl(s); H = -176.1

20、kJ/mol ,注明物质的聚集状态,正确写出化学反应计量方程式,热效应与方程式分开书写,在标准态下，298 K时，由参考态单质生成单位物质的量 的某物质时的焓变，称为该化合物的标准摩尔生成焓或标准 生成热，简称标准生成焓。,f 表示生成反应，m表示1 moL反应， 参考态单质的标准生成焓为0,元素组成相同而晶体结构不同的物质，同一物质的不同聚 集态，其标准生成焓也是不同的。,3.标准生成焓（ kJ/mol ）,4. 标准燃烧焓,标准态下，298 K时，单位物质的量物质完全燃烧时的焓变， 称为该物质的标准摩尔燃烧焓或标准燃烧热，用 表示。,对燃烧产物的规定： 通常指定C燃烧为CO2(g)，H燃烧

21、为H2O(l)，S燃烧为SO2(g), N燃烧为N2(g)等； 由于它们被规定为燃烧的最终产物，故其标准燃烧焓为0。,注： C的燃烧热等于CO2的生成热； O2的燃烧热等于0。,5. 化学反应热效应的计算,原理 利用标准生成焓和标准燃烧焓的数据，指定温度下，可对 某一化学反应的热效应进行计算。 在标准态下化学反应的焓变，称为该反应的标准摩尔反应 焓或标准反应热，简称标准反应焓：,“r”表示化学反应，m表示 1 moL反应进度，其单位为 kJ/moL。 标准反应焓的大小与化学反应式的书写有关： Na(s) + Cl2(g) NaCl (s); r Hm= - 411.12 kJ/moL 2Na(

22、s) + Cl2(g) 2NaCl (s); rHm = - 822.24 kJ/moL,分别用标准生成焓和标准燃烧焓计算化学反应的 标准反应焓（化学反应的热效应） （1） 由,实质上，化学反应的标准热效应等于生成物标准生成焓之和 减去反应物标准生成焓之和：,考虑化学计量数,对于反应： aA + bB pC + qD,此式可以直接计算反应热效应，也可在反应热效应已知时计算 某些化合物的标准生成焓,例题,利用标准生成焓数据计算下列反应的标准反应焓： Fe2O3(s) + 6HCl(g) 2FeCl3(s) + 3H2O(l) 解： 分别查出反应中各物质的标准生成焓（附录二）； 注意各物质的聚集态

23、；注意的化学计量数： Fe2O3(s) + 6HCl(g) 2FeCl3(s) + 3H2O(l) (kJ/moL) -824.25 -92.31 -399.49 -285.83,此反应为放热反应,（2） 利用标准燃烧焓计算化学反应热效应,根据状态函数的性质：,另一种方式： 化学反应的标准热效应等于反应物标准燃烧焓之和减生成物标准燃烧焓之和。,对于一般反应，考虑化学计量系数：,aA + bB pC + qD,例题,乙烷脱氢的反应为：C2H6 (g) C2H4 (g) + H2 (g)。根据 标准燃烧焓数据计算该反应在298K下的标准反应焓。,解： 查表2.1，得到（H2(g)的标准燃烧焓=H2

24、O(l)的标准生成焓）,所以,此反应为吸热反应,2.3.5 Hess定律,不管化学反应是一步完成或是分几步完成，其热效 应总是相同的Hess定律（实验总结） 另一种表述：总反应的热效应等于各分反应热效应 之和。 Hess定律是热力学第一定律的必然结果 如： H = QP U = QV,Hess定律的实际意义 间接计算难以控制的化学反应的热效应。,状态函数的加合性,如果一个过程等于几个过程之和，则该过程的焓变应等于各个 分过程的焓变之和，这一性质为状态函数的加和性。,Hess定律的计算实例 1,已知下列反应： 4CO2 (g) + 2H2O (l) 2C2H2 (g) + 5O2 (g); C(

25、石墨) + O2 (g) CO2 (g); H2 (g) + O2 (g) H2O (l); 试求反应 2C(石墨) + H2(g) C2H2 (g)的标准摩尔反应热,分析：如何从方程(1), (2), (3)得到(4)?,(2)4 + (3)2 + (1) = (4)2，即：,Hess定律的计算实例 2,C8H18(辛烷)为汽油的主要成分，完全燃烧时放出热量 5521 kJ/moL。 计算辛烷的标准生成焓。,分析,思路1：燃烧放热视为化学反应热效应，查出各物质 的标准生成焓计算,思路2：燃烧放热视为辛烷的燃烧焓，用标准燃烧焓 的数据计算,思路 1,据题意：C8H18(l) + 25/2 O2

26、 (g) 8CO2 (g) + 9H2O (l),可从附录二中查出CO2 (g)和H2O (l)的标准生成焓值，参考态 单质O2的标准摩尔生成焓为0，代入数据则有：,思路 2,据题意：C8H18(l) + 25/2 O2 (g) 8CO2 (g) + 9H2O (l),由于,所以,也就是,很多有机化合物的标准生成焓无法直接测定，可用此方法计算。,2.3.6 Hess定律的应用,寻找高能燃料 2. 相变储热和化学储热 3. 热化学循环法,根据Hess定律，要产生大的反应热效应，那么,应是一个很大的负值,作为高能燃料应满足的条件,燃料（反应物）的标准生成热负值要小，或正值； 2. 生成物（产物）的

27、标准生成热负值要大； 3. 反应物相对分子量要小，以保证单位质量的燃料可 提供较大的热量； 4. 不能产生有害、有毒以及腐蚀燃烧装置的物质。,氧炔焰 气焊和切割，早期工业应用,乙炔燃烧时强烈放热：,C2H2(g) + 5/2 O2 2CO2 (g) + H2O (l),乙炔-氧混合气燃烧时，火焰温度达30003100 oC。,缺点 第一， 安全性较差：乙炔与空气混合时，2.5%80%， 爆炸性强； 第二， 废渣和废水污染。,丙烯和丙烷 性能很好的燃料,C3H6(g) + 9/2 O2(g) 3CO2(g) + 3H2O(l);,C3H8(g) + 5O2(g) 3CO2(g) + 4H2O(l

28、),丰富廉价的热源，可代替危险的、污染性强的能源类型,飞行器燃料的选择、设计原则,增加燃料密度和体积燃烧热值： 提高飞行器飞行马赫数,马赫数，也称“马氏数”、“M数”，因奥地利物理学 家马赫而得名。飞行器在空气中的运动速度与该高度 远前方未受扰动的空气中的音速的比值，称飞行马赫数。,20世纪80年代以来，广泛用于导弹和宇航工业的肼：,N2H4(l) + O2(g) N2(g) + 2H2O(l);,2N2H4(l) + N2O4(g) 3N2 + 4H2O(l);,肼的标准生成焓为+50.6 kJ/moL，与氧或氧的氧化物 反应时，放出大量热，燃烧速率快，生成的产物稳定， 无害，是理想的液体高

29、能燃料。,使用肼和氟的液态混合物，可获得4400K以上的高温 和强大的推力，可用作高能火箭燃料：,N2H4(g) + 2F2(g) N2(g) + 4HF (g);,该反应放出的能量几乎是肼与氧放热的两倍，但氟与 氟的许多化合物都是腐蚀性极强的物质，使用时注意！,目前，NON3、NO2N3、N(N3)3等叠氮化合物尝试用于高能火箭 推进剂,高密度烃类燃料 环戊二烯的低聚物,环戊二烯主要来源于煤炼焦过程所得的粗苯的 苯前馏分，以及烃类裂解制乙烯时伴随产生的C5馏分， 全球每年约有100万吨资源。,环戊二烯二聚、三聚、及其共聚衍生物，因具有高的 碳氢比和桥式环形结构，密度和体积热值很高，被作为 高

30、密度液体烃燃料广泛应用。,密度大于1.0g/cm3, 能量更高的烃类燃料,金刚烷及其衍生物、多聚环烯烃及环丙烷化合物、 高张力笼状烃,固体的高能燃料 铝（10%20%）和高氯酸铵粉状混合物，聚丁 二烯为黏合剂。适用于大、小型火箭，现广泛 用于火箭助推器和航天飞机、飞船等。,10Al(s) + 6NH4ClO4(s) 5Al2O3(s) + 6HCl(g) + 3N2(g) + 9H2O,2. 相变储热和化学储热,相变储热： 利用物质相变过程的热效应进行能量的储存和释放。,相变储能技术：解决能量供求在时间和空间不匹配的矛盾。,固固相变/固液相变 高、中、低温储能材料 无机、有机、高分子,中、低温

31、相变材料：无机水合盐（大溶解热，固定熔点）,结晶水合盐熔化热大，导热系数高，相变时体积变化小,Na2SO410H2O Na2SO4(aq) + 10H2O(l);,CaCl26H2O CaCl2(aq) + 6H2O(l);,Na2HPO412H2O NaHPO4(aq) + 12H2O(l);,过冷： 物质冷凝到“冷凝点”时并不结晶，再向下 变化一定的温度才结晶；相变温度发生波动。 材料性质、冷却速度、杂质种类与含量。 选用过冷倾向小，熔点比相变材料略高，组成 与性质接近相变材料的化合物。 相分离： 在多次反复的相变过程中，常导致盐水分离， 部分盐类不溶于结晶水而沉降于底部，不再与 结晶水结

32、合，而形成分层现象，导致储能的 能力大幅度下降，缩短了使用周期。 加入防相分离的助剂。如：水合硫酸钠+水合 碳酸钠，相变点：24 32 oC。,许多有机聚合物是结晶性材料,高级脂肪烃、脂肪酸、醋酸盐类、醇类、芳香烃类等；,聚烯烃类、聚多元醇类、聚烯醇类、聚酰胺类,当环境温度升高到其结晶熔点时会发生晶态液态的 相转变，因此具有固液相转变储能材料的功能。,同系有机物的相变温度和相变焓会随着其碳链的增 长而增大，可得到具有一系列相变温度的储能材料，但 随着碳链的增长，相变温度的增加值会逐渐减小。 高分子化合物类的相变材料，相变过程有一个熔融 温度范围。,研究前沿,有机类相变材料多为固固相变材料，无需

33、容器， 可以直接加工成型；相变膨胀系数较小，体积变化小； 不易发生“相分离”及“过冷”现象；无毒，腐蚀性较小， 性能稳定，使用寿命长；装置简单，使用方便。 方法 可将几种有机物配合成二元或多元相变材料，也可 将有机物与无机物复合，从而得到合适的相变温度及 相变热，以弥补不足，得到性能更好的应用材料。,组合相变储热 太阳能供热系统,经济效益 环境效益,减少了一次能源的消耗； 2. 降低了供热时的运行费用； 充分利用可以再生的清洁太阳能和低价位波谷电力； 避免了燃煤、燃油造成的酸性气体、粉尘、重金属 等污染； 明显改善二氧化碳引起的全球温室效应，减轻大气 环境污染,化学反应热效应 热能的输送,反应

34、系统： 强烈热效应、反应物和生成物为流体,常用的化学热管系统,CH4(g) + H2O (g) CO (g) + 3H2 (g); 2. NH3(g) N2(g) + 3/2 H2(g); 3. SO3(g) SO2(g) + O2(g);,3. 热化学循环法制氢,Hess定律指导新能源开发的成功应用,制氢的传统方法：电解水,其他方法,重整碳氢化合物/氧化碳氢化合物 2. 太阳能等可再生能源,热化学循环分解水制氢,根据能量衡算，耗能最低，最合理的制氢工艺,热化学循环法制氢的要点,在水中加入一种或几种中间物质参与反应，构成一个闭合 循环，可在只提供热的情况下，使水的分解温度显著降低。,经一周循环

35、后，这些中间物质都恢复到原来状态， 不发生别的变化。 状态函数的特性。,实验工厂阶段的热化学过程,1. 钙铁溴热化学循环,CaBr2 (s) + H2O (g) CaO (s) + 2HBr (g) 700750 oC b. CaO (s) + Br2 (g) CaBr2 (s) + O2 (g) 500600 oC c. Fe3O4(s) + 8HBr (g) 3FeBr2(s) + 4H2O(g) + Br2 (g) 200300 oC d. 3FeBr2(s) + 4H2O(g) Fe3O4(s) + 6HBr(g) + H2 (g) 500600 oC,循环的总结果,水在较低的温度下分

36、解（不超过 750oC）,H2O H2(g) + O2 (g),CaBr2和Fe3O4等均可重复使用，以使热能利用率提高。,2. 碘硫热化学循环,I2(s) + SO2(g) +2H2O(l) 2HI(aq) + H2SO4 (aq); 20100 oC 2HI (g) I2 (g) + H2 (g); 300500 oC H2SO4(g) H2O (g) + 2SO3 (g); 400500 oC d. 2SO3 (g) 2SO2(g) + O2(g); 850 oC / catalyst,2.4 熵与熵变,2.4.1 自发过程的特征,自发过程 没有外力作用或人为干预而能自动进行的过程。,热

37、由高温物体传向低温物体：温度不同的物体接触； 电流自动的从高电势流向低电势； 流体的扩散从浓度大的区域向浓度小的区域,非自发过程不是不能发生，需要外界做功,一切自发过程的本质特征,1. 自发过程具有不可逆性,系统内部存在某种性质的差别，是推动自发过程 进行的动力。如：温度差。,自发过程的逆过程不可能自动进行，若要进行，必须 借助外力，即环境对系统做功,2. 过程有一定的限度，最终将达到平衡状态,自发过程就是系统从不平衡向平衡状态变化的过程。,3. 由一定的物理量判断变化的方向和限度,判据： 温度差、压力差、电势差、浓度差,不能单纯用焓作为化学反应的判据,十九世纪中叶，汤姆逊和贝赛罗曾把反应热看

38、作 反应的策动力，即认为只有放热反应才能自发进行。,反例,下列反应在标准状态下吸热，也可自发进行：,NH4HCO3(s) NH3(g) + H2O(g) + O2(g); NaCl(s) Na+(aq) + Cl-(aq);,单纯用焓作为化学反应的判据不全面！,2.4.2 混乱度和熵,许多自发过程可以导致系统混乱度增加,例如： 理想气体的扩散，系统的温度、压力都无变化， 系统比先前更加无序，混乱度增加了。,NaCl的溶解，固体NaCl在水中先解离出Na+和 Cl-，继而向水中扩散，直至形成均匀溶液。 溶解后的混乱度增加了。,热力学研究的局限 无法一一描述每一个粒子的行为，而只能掌握 平均行为的

39、整体表现。,什么是熵？,系统中粒子运动混乱度的宏观量度，用S 表示。,定性分析,熵值小，对应于混乱度小或较有秩序的状态； 熵值大，对应于混乱度大或较无秩序的状态。,定量分析,1896年，Boltzmann提出，熵和热力学概率之间的关系是：,Boltzmann关系式,k = 1.3810-23 J/K, Boltzmann常数,Boltzmann关系式连接宏观与微观，是统计力学方法 计算系统熵值的基础。,是热力学概率， 即在系统约束条件下拥有的微观粒子总数。,从统计的观点证明,在孤立系统中自发过程总是向着混乱度增大的方向 进行，达到平衡状态时混乱度最大，相反的过程，即 混乱度减少的过程不可能自发

40、发生。,适用范围 熵增的结论只适用于宏观有限的孤立系统，对于 粒子数很少的微观系统是不适用的。,与外界有物质和能量交换的敞开系统，情况较复杂， 不能简单套用熵增原理（生物体系）,通过热力学推导得出熵的热力学定义,S终 S始 = S = Qr / T,表示可逆过程的热温熵只取决于始态和终态，即可逆 过程中系统吸收或放出的热量除以相应温度等于系统 的熵变，熵的得名就来源于其定义“热温熵”，即热力 学熵。,Boltzmann定义的熵 = 热力学熵,熵变是可以实际测量的,2.4.3 熵的性质,熵也是一个状态函数，当系统状态一定时，其混乱度 的大小也就随之确定，对应一个确定的熵值。,熵的基本性质,对同一

41、物质，固态熵值最小，液态熵值较大，气态 熵值最大，即：,S(s) S(l) S(g),对于同一聚集态而言，温度升高，热运动增加， 系统的混乱度增大，熵值也随之增大。对于气体 物质，压力降低时，体积增大，粒子在较大空间 运动，将更为混乱：,S高温 S低温； S低压 S高压,3. 对于不同物质，熵值大小与其组成和结构有关。 一般而言，粒子越大，结构越复杂，其运动情况 也就越复杂，混乱度越大，熵值也就越大。,温度降低，物质的熵值将减小。 在绝对零度下，一切纯元素和化合物的完整晶体 的熵值为0： S0(0 K, 完整晶体) = 0 解释： 在热力学温度零度(0 K)时，物质完整晶体 只有一种可能的微观

42、状态：完全有序。,熵是状态函数，某一过程的熵变S等于两个状态 的熵值之差，即只决定于系统的始态和终态。如 系统从0 K加热至某一温度T，则 S = ST S0 因为S0(0 K, 完整晶体) = 0，所以 S = ST,这一过程的熵变就是该物质在热力学温度T时的熵值 即： 在任意温度下，任何物质都有一个确定的熵值。 绝对零度以上的任何温度的熵值总是正值。,区别 热力学能和焓的绝对数值无法求得，物质的熵值则有确定值,例： 判断下列系统变化是熵增或熵减,碘的升华 碘的升华，由固态变为气态，S0，熵增。,蔗糖溶于水 蔗糖溶于水，固态物质变为溶液，S0，熵增。,3. 制备AgCl(s) 制备AgCl(

43、s), 粒子数量减少且有部分气态物质变为固态， 故该过程的S0，熵减。,Ca(HCO3)2受热分解 受热分解，生成物粒子数量增加，且有CO2(g)和H2O(g) 产生，该过程的S0，熵增。,2.4.4 化学反应的熵变,标准摩尔熵（简称标准熵）,附录二列出了若干单质、化合物在298.15K时的标准摩尔熵,单位统一为Jmol-1K-1,化学反应前后的熵变 根据熵的状态函数性质，等于生成物的熵之和减 去反应物的熵之和。,aA + bB pC + qD,总熵变,例： 计算 2NH3(g) N2(g) + 3H2(g)的标准熵变,解： 查表得到反应中各物质的标准摩尔熵,2NH3(g) N2(g) + 3

44、H2(g),192.34 191.50 130.57,问题： 化学反应用什么物理量判断其方向和限度？,2H2(g)+O2 (g) 2H2O(g) ; rH = - 484kJ/mol C(s)+O2(g) CO2(g); rH = - 394kJ/mol 3Fe(s)+2O2(g) Fe3O4(s); rH = - 1121kJ/mol 此类反应发生时系统的能量降低，这是 一切自然变化进行的方向。放热反应就是遵 循能量最低原理的。任何系统都有趋向于能 量最低的倾向。,第一种现象,第二种现象,H2CO3(aq) H2O(l)+CO2(g); rH = 19.3kJ/mol 2Ag2O(s) 4A

45、g(s)+O2(g); rH = 30.6kJ/mol N2O3(g) NO2(g)+NO(g); rH = 40.5kJ/mol 此类反应也能自发发生，虽然是吸热过程但反应发 生时，系统中微粒运动状态从有序变成无序，即混乱 度增加。任何系统都有趋向于最大混乱度的倾向。,可见,过程的自发性取决于 焓变和熵变两大因素。 从能量的角度看，即受 过程的焓效应和熵效应 （ rH 和TrS）的影响。,2.5 Gibbs函数,2.5.1 Gibbs函数判据,决定某过程的自发性焓变和熵变,解决策略：综合评定二者中哪一个起主导作用,1873年， Gibbs引入一个新的状态函数Gibbs函数，也称Gibbs自由

46、焓或自由焓，用符号G表示，将上述两种因素统一进行考虑：,G = H - TS,Gibbs函数是由三个状态函数组合的状态函数,恒温、恒压、只做体积功时，Gibbs函数变G为：,G = H - T S,Gibbs等温方程式,只做体积功的恒温、恒压下，过程自发性的判据：,G 0 或 H-TS 0 过程非自发 G = 0 或 H = T S 平衡,如果系统的Gibbs函数变大，则必须依靠外力做功， 过程才能发生，则该过程为非自发过程。,恒温、恒压、只做体积功化学反应的一般条件,Gibbs函数变就成为化学反应自发性的常用判据！,衍生分析,由等温方程可知，一个系统的Gibbs函数变G是 由焓变H和熵变S决

47、定：,如果rH 0，则rG 0 一个放热反应，若反应后混乱度增加，则反应可 在任何温度下发生： 例如：H2(g) + Cl2(g) 2HCl (g); 2O3(g) 3O2(g),2. 如果rH 0，而rS 0 一个吸热反应，若反应后混乱度降低，则反应在 任何温度下都不会自发进行： 上述两反应的逆反应,3. 如果rH 0，而rS 0，则rG 可能小于 0 低温下自发进行的反应： PCl3(g) + Cl2(g) PCl5(g); NH3(g) + HCl(g) NH4Cl(s),4. 如果rH 0，而rS 0，则rG 可能小于 0 高温下自发进行的反应： 2H2O(g) 2H2(g) + O2

48、(g) 2HCl(g) H2(g) + Cl2(g),当反应中熵的变化很小时， rGrH ，可以近似用焓变 代替Gibbs函数变判断，这也是长期误解的根源。,一个自发过程倾向于 1） 降低系统的能量（rH 项，焓效应） 2） 增加系统的混乱度（TS 项，熵效应）,2.5.2 Gibbs函数的物理意义,1. Gibbs函数是状态函数,（1） 只要始态和终态一定，Gibbs函数就是定值，与途径 无关；,（2） 正过程和逆过程Gibbs函数变数值相等、符号相反,（3） Gibbs函数也具有加合性,Gibbs函数变是自发过程的推动力 在只做体积功的条件下，恒温恒压时，自发过程 进行的方向是使系统的Gi

49、bbs函数减小。,3. Gibbs函数是可利用的能量,H G + TS,系统的焓可以分为两部分： 1） 可以自由转化为其他形式的能量，即Gibbs函数； 2） TS项，维持该系统特定温度和混乱度的能量；,恒温下变化时,H G + TS,H G + TS,系统的焓变H 一部分为TS，即在该温度下维持系统内部一定 混乱度所需的能量变化，此能量人们无法利用，对应 于系统的无序变化； 另一部分是可以用来做有用功的能量，即Gibbs 函数变G，对应于系统中有序变化的能量。,Gibbs函数为系统提供有用功的能力,系统的Gibbs函数变可以转变成有用功,例： 可逆电池系统的Gibbs函数变会全部转变为电功。

50、 Gibbs函数变相当于系统做功的本领，其减小量就等于 系统在过程中所做的最大有用功：,2.5.3 化学反应的Gibbs函数变计算,1. 化学反应中标准Gibbs函数变,在热力学标准态下(100 kPa)下，由参考态单质生成 单位物质的量的化合物的Gibbs函数变，称为该物质的 标准摩尔生成Gibbs函数变，简称标准生成Gibbs函数变。,单位： kJ/moL； 参考态单质的标准生成Gibbs函数变也为0； 释放能量为负，吸收能量为正；,根据Hess定律，推导出：,一个化学反应的标准Gibbs函数变，等于该反应中各 生成物的标准生成Gibbs函数变之和减去各反应物的 标准生成Gibbs函数变之

51、和。,例：根据各物质的标准生成Gibbs函数变，计算下列反应在 298 K时的标准Gibbs函数变： CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l),-50.75 0 -393.51 -237.18,根据：,该反应在热力学角度而言，进行的可能性很大！,辨析,热力学能U 焓H Gibbs函数G 熵S 绝对值不知 绝对值 绝对值不知 非零正值 不知 kJ/moL kJ/moL kJ/moL Jmol-1K,溶液中离子的标准热力学数据 （H+为参考标准的相对值）,规定： 100 kPa下，1 moL/L的理想溶液中，,由此得出其余各种离子的标准生成焓、Gibbs函数变、标准熵,例：

52、 根据附录二和七中化合物与离子的热力学数据， 计算下列离子反应的标准Gibbs函数变。,AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl- (aq),解：,-109.80 77.11 -131.17,该反应在热力学上不能自发进行,2. 利用等温方程式的计算,实际的化学反应 标准反应焓、标准熵变、标准Gibbs函数变都是 温度的函数,问题： 如何计算非298K下进行的化学反应的Gibbs 函数变？,解决： 如在反应温度区域内，反应中各物质没有相变， （熔化、气化等），则可近似认为反应焓和反 应熵变是与温度无关的常数。 先用各物质的标准生成焓和标准熵计算热效应 和标准熵变，再用等温方程式计算Gibbs

53、函数变。,代入等温方程式：,例： 已知在标准态下各物质的热力学数据，判断下列反应 在298 K时的标准Gibbs函数变。,2Al(s) + Fe2O3(s) Al2O3(s) + 2Fe(s),0 -824.25 -1675.7 0,28.32 87.40 50.92 27.28,代入等温方程式，计算298 K下，反应的标准Gibbs函数变,铝热反应,3. 其他温度下的标准Gibbs函数变,例： 试计算C(石墨) + CO2(g) 2CO(g)在1200 K下的标准 Gibbs函数变。,解： C (石墨) + CO2 (g) 2CO (g),0 -393.14 -110.52,5.74 213

54、.64 197.56,代入等温方程式，则有：,该反应在1200 K的高温下自发进行。,例 已知298K时：,试计算此时反应： C(石墨) + 2H2(g) + O2(g) CH3OH (g)的熵变。,解： C(石墨)，H2(g)，O2(g)的标准生成焓和标准生成Gibbs变 都为0，所以根据等温方程有：,2.5.4 Gibbs函数的应用,1. 判断反应进行的方向和限度,自发过程的判定标准为G， 而不是标准态的Gibbs函数变！,反应熵J与系统中反应物和生成物的相对分压和相对 浓度有关；只有当反应物和生成物的相对分压或相对 浓度均为1时，即反应的各物质均处于标准态时， 才能用标态的Gibbs函数变分析问题。,例 已知HI的气相分解反应： 2HI(g) H2 (g) + I2 (g),26.48 0 61.32,206.48 130.57 260.58,判断反应在500 K时能否自发进行。,解：,注：气态的碘单质并不是最稳定单质，固态的才是！,因为各物质均在标准态下，所以：,吸热、熵减，标态下任何温度都不会自发进行； 惟有反应物相对分压大，生成物相对分压小，自发，此时：,2. 判断物质的稳定性,恒温、恒压、只做体积功的条件下，自发