聚合反应工程1.2.ppt

1、Fundamentals of Polymer Reaction Engineering,聚合反应工程基础,Recommended,Text Book: 史子瑾主编聚合反应工程基础，化学工业出版社. 计其达主编聚合过程及设备，化学工业出版社.,Reference,朱炳辰主编化学反应工程，化学工业出版社。 Chemical Reaction Engineering, Third Edition, Octave Levenspiel, 1999. Principles of Polymerization, Second Edition, George Odian, Wiley-Interscien

2、ce (New York) 1981 (ISBN 047105162) Contemporary Polymer Chemistry, Second Edition, Harry R. Allcock, Frederick W. Lampe, Prentice Hall (Englewood Cliffs, NJ) 1990 (ISBN 0131705490),Polymerization Process Modeling, Neil A. Dotson, Rafael Galvn, Robert L. Laurence, Matthew Tirrell, VCH Publishers, In

3、c. (New York) 1995 (ISBN 0471186155) Principles of Polymerization Engineering , Second Edition, Joseph A. Biesenberger, Donald H. Sebastian, Wiley-Interscience (New York) 1983 (ISBN 0471086169) Fundamentals of Polymer Engineering , Second Edition, Rakesh Kumar Gupta, Anil Kumar . Published 2003 CRC

4、Press, Wiley, New York, (ISBN 0824708679),Reference,由多种原子以相同的、简单的结构单元通过共价键多次重复连接而成的相对分子质量很大的化合物。,CHAPTER 1 Introduction- Course aims, objectives and outline,outline,What is the course about,聚合反应工程是以高分子聚合物工业中聚合反应过程为主要研究对象，以反应技术的开发，聚合过程的优化和聚合反应器的设计为主要目的的一门新兴工程技术学科，是化学反应工程学科的一个重要分支；,outline,主要讨论聚合反应器的特

5、性和设计方法，使聚合反应器的形式、结构、尺寸和操作条件能够满足聚合过程的要求。,What is Chemical Engineering,outline,1. 反应器形式、结构、尺寸； 2. 操作条件（如温度、压力、时间等）； 3. 流体流动、传质、传热。,The effects of the polymer reaction,The characteristic for polymer process 大分子具有可塑、成纤、成膜、高弹等特性 产品可用作塑料、纤维、橡胶、涂料等用途 聚合过程是一个随机的过程 大分子可形成分子量分布和组成分布 强烈的放热反应,outline,Methods of

6、 analysis and solving polymer process,掌握理论基础“三传一反”： 动量传递，热量传递，质量传递,化学反应动力学 掌握化学反应工程理论 研究化学反应器中发生的物理过程和化学 过程，研究反应器的结构和操作方式对这 些反应的影响,outline,研究高分子化合物合成、改性，高分子及其聚集态的结构、性能，聚合物的成型加工等内容的一门综合性学科。包括高分子化学、高分子物理、高分子工程几个领域。,高分子科学的知识框架,outline,高分子科学的知识框架,outline,高 分 子 化 学,有机化学,物理化学,化学工程 .,聚合反应工程,高 分 子 物 理,小分子化合

7、物,高分子化合物,制品,聚合物成型加工,材料力学 流体力学 .,分 子 结 构,形 态 形 状,使 用 性 能,无机化学,分析化学,物 理,循环利用,石油 天燃气 煤 其它,高分子科学,高分子工程,高分子科学的知识框架,outline,聚合原理 连锁聚合 逐步聚合 开环聚合 聚合物的化学反应,聚合方法 连锁聚合方法 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 逐步聚合方法 熔融缩聚 溶液缩聚 界面缩聚 固相缩聚,高分子化学的研究对象,outline,The relationship between polymer reaction engineering and other subjects,ou

8、tline,Course objectives,Engineers and scientists in the following industries will benefit by attending: petrochemicals chemicals polymer and plastics manufacturing pharmaceuticals,outline,非牛顿流体的流动和传热(Non-Newtonian Fluids) 主要介绍非牛顿流体在流动、传热、传质等过程中的特点，及对聚合过程的影响；结合高聚物实际，对典型的非牛顿流体的性质，流动变形的测量方法，流动过程和传热过程的计

9、算方法等进行介绍和讨论。 化学反应工程基础 (Chemical Reaction Engineering) 主要介绍关于化学反应器流动模型的一些基本知识，包括理想反应器流动模型，物料在反应器中的混合程度，和化学反应的关系，连续流动反应器中的混合程度等。,Course Content Introduction,内容提要,聚合过程的动力学分析 (Kinetics Analysis of polymerization) 在动力学分析的基础上，着重讨论反应器形式和操作 方式对不同聚合机理聚合产物的分子量分布的影响。 搅拌聚合釜的设计 (Design for Polyreactor with Stirr

10、ed ) 介绍搅拌聚合釜的主要部件搅拌器的设计方法。主要介绍分散和悬浮类型搅拌器的设计。,Course Content Introduction,内容提要,搅拌聚合釜的传热和传质 (The Heat and Matter Transfer of Polyreactor with Stirred) 讨论搅拌聚合釜的传热和传质过程。传热对聚合过程有巨大影响，在设计搅拌聚合釜时对传热方式及传热面积必须作出可靠设计。本章就传热的计算方法进行讨论。 聚合反应器简介 (Introduction of Polyreactor) 主要介绍管式聚合反应器和塔式聚合反应器。,Course Content Intr

11、oduction,内容提要,课程的重点：chapter3-4理想反应器流动模型，设计计算(VR)；聚合反应器的特点；实际反应器与理想反应器之间的差别； 聚合过程的工程分析.课程的难点：搅拌聚合釜的设计、传热、传质和放大，有一定的深度与广度，使学生开拓思路，扩大视野，增强工程观念。,The focus and emphasis of this course,内容提要,第二章 非牛顿流体的流动和传热,CHAPTER 2 Flow and Heat-Transfer for Non- Newtonian Fluids,主要参考文献(英文),1. Housam Binous: “Flow of Non

12、-Newtonian Fluids” , 2004 2. W.L.Wilkinson: “Non-Newtonian Fluids”, 1960 3. G.W.Govier: “The Flow of Complex Mixtures in Pipes”, 1972 4. F.A.Holland: “Fluid Flow for Chemical Engineers” , 1973 5. J.M.Coulson: “Chemical Engineering”, Vol. 3, 1971,Flow pattern picture for impeller with wall scraper ta

13、ken by CCD camera,主要参考文献 (中文),1 莱顿. 生物系统的流体动性. 北京：科学出版社，1980 2 陈克复等. 食品流变学及其测量. 北京：轻工业出 版社, 1989 3 王振东. 春蚕到死丝方尽谈液体的拉丝现象. 力学与实践，1994，16(1)：7577 4 陈文芳. 非牛顿流体力学. 北京：科学出版社,1984 5 王仁,何友声等. 第19届国际理论与应用力学大会 (IUTAM)情况介绍. 力学与实践，1997,19(1)： 5764,本章主要内容 (Chapter Outline),非牛顿流体的概念 分类，特征，流动特性 流变性的测量方法 非牛顿流体的流动 圆

14、管中的流动计算 非牛顿流体的传热 层流传热，湍流传热,非牛顿流体的概念 非牛顿流体的流动特性 非牛顿流体在圆管中流动的计算 高聚物剪切流动曲线,本章重点及难点 (Emphasis and nodus),流体流动时产生内摩擦力的性质，称为黏性。,牛顿黏性定律,牛顿 1687 年发表了以水为工作介质的一维剪切流动的实验结果。,流体黏性越大，其流动性就越小。从桶底把一桶甘油放完要比把一桶水放完慢得多，是因为甘油流动时内摩擦力比水大的缘故。,Flow pattern for impeller with wall scraper simulated with CFD (Computational flu

15、id dynamics),运动着的流体内部相邻两流体层间由于分子运动而产生 的相互作用力，称为流体的内摩擦力或黏滞力。流体运 动时内摩擦力的大小，体现了流体黏性的大小。,实验是在两平行平板间充满水时进行的，如图所示。设有上下两块平行放置而相距很近的平板，两板间充满着静止的液体，下平板固定不动，上平板在其自身平面内以等速U向右运动。此时附于上下平板的流体质点的速度分别为U和0，两平板间的速度呈线性分布。,牛顿黏性定律实验,实验证明，两流体层之间单位面积上的内摩 擦力（或称为剪应力）与垂直于流动方向的 速度梯度成正比。,u/y表示速度沿法线方 向上的变化率或速度梯度。,牛顿黏性定律实验,式中是作用

16、在上平板流体平面上的剪应力，斜率为比例系数，称为黏性系数，或动力黏度（viscosity），简称黏度。,式(1-33)所表示的关系，称为牛顿黏性定律。,（1-33）,由此得到了著名的牛顿黏性定律,牛顿黏性定律,剪切应力与剪切速率之间的关系服从牛顿黏性定律的流体，称为牛顿流体。,牛顿流体 (Newtonian Fluids)的流动曲线,Ns/m2（或Pas）、P、 cP与的换算关系为,牛顿流体黏度的单位,运动黏度：流体黏度与密度之比称为运动黏度，用符号 表示 / (1-34),其单位为m2/s。而CGS单位制中，其单位为cm2/s，称为斯 托克斯，用符号St表示。,各种液体和气体的黏度数据，均由

17、实验测定。可在有关 手册中查取某些常用液体和气体黏度的图表。,温度对液体黏度的影响很大，当温度升高时，液体的黏度减小，而气体的黏度增大。压力对液体黏度的影响很小，可忽略不计，而气体的黏度，除非在极高或极低的压力下，可以认为与压力无关。,运动黏度,牛顿黏性定律表达式可以表示分子动量传递的。将式(1-33)改写成下列形式,（1-35）,液体中的动量传递,Non-Newtonian Fluids,非牛顿流体简介,n=1, 牛顿流体 n1，非牛顿流体,牛顿型流体(Newtonian fluid)：剪应力与速度梯度的关系完全符合牛顿黏性定律的流体，如水、所有气体都属于牛顿流体。,为表观黏度，非牛顿流体的

18、与速度梯度有关,非牛顿型流体 (non-Newtonian fluid)：不服从牛顿黏性定律的流体，如泥浆、某些高分子溶液、悬浮液等。对于非牛顿型液体流动的研究，属于流变学(rheology)的范畴。,非牛顿流体简介,非牛顿流体流动曲线,宾汉塑性流体（Bingham fluid） 干酪、巧克力浆、肥皂、纸浆、泥浆等,假塑性流体（pseudoplastic fluid） 蛋黄酱、血液、番茄酱、果酱、高分子溶液等,胀塑性流体（dilatant fluid） 淀粉溶液、蜂蜜、湿沙等,牛顿流体（ Newtonian fluid） 气体、水、酒、醋、低浓度牛乳、油等,非牛顿流体实例,触变性流体（thix

19、otropic fluid） 高聚物溶液、油漆等,震凝性流体（rheopectic fluid） 某些溶胶、石膏悬浮液等,黏弹性流体 面粉团、沥青、凝固汽油、冻凝胶等,形形色色的非牛顿流体,牛顿流体、假塑性流体和胀塑性流体的统称。,当 n=1 时，流体为牛顿流体，稠度指数 k 的因次与牛顿流体的黏度相同。,当 n1 时，流体为非牛顿流体，稠度指数 k 的因次与黏度的因次不同。此时 k 为流体的表观黏度，n 表示流体的非牛顿性程度。,指数律流体（power law） ,流速小时，有色流体在管内沿轴线方向成一条直线。表明，水的质点在管内都是沿着与管轴平行的方向作直线运动，各层之间没有质点的迁移。,

20、当开大阀门使水流速逐渐增大到一定数值时，有色细流便出现波动而成波浪形细线，并且不规则地波动；,速度再增，细线的波动加剧，整个玻璃管中的水呈现均匀的颜色。显然，此时流体的流动状况已发生了显著地变化。,雷诺实验图,流体流动类型与雷诺准数,过渡流： 流动类型不稳定，可能是层流，也可能是湍流，或是两者交替出现，与外界干扰情况有关。过渡流不是一种流型。,湍流(turbulent flow)或紊流: 当流体在管道中流动时，流体质点除了沿着管道向前流动外，各质点的运动速度在大小和方向上都会发生变化，质点间彼此碰撞并互相混合，这种流动状态称为湍流或紊流。,层流(laminar flow)或滞流(viscous

21、 flow): 当流体在管中流动时，若其质点始终沿着与管轴平行的方向作直线运动，质点之间没有迁移，互不混合，整个管的流体就如一层一层的同心圆筒在平行地流动。,流体流动类型与雷诺准数,流体的流速u ； 管径d； 流体密度； 流体的黏度。,u、d、越大，越小，就越容易从层流转变为湍流。上述中四个因素所组成的复合数群du/，是判断流体流动类型的准则。,这数群称为雷诺准数或雷诺数(Reynolds number)，用 Re 表示。 Re 是一个无因次数群。,影响流体流动类型的因素,大量实验表明： Re2000，流动类型为层流； Re4000，流动类型为湍流； 2000Re4000，流动类型不稳定，可能

22、是层流，也可能是湍流，或是两者交替出现，与外界干扰情况有关。,在两根不同的管中，当流体流动的 Re 数相同时，只要流体边界几何条件相似，则流体流动状态也相同。这称为流体流动的相似原理。,流体流动状态类型,剪切应力与剪切速率的比值，在定温下不是常数，即黏度随剪切速率、剪切应力或时间而变化，在流动曲线图上，不呈直线，或虽呈直线但不通过原点。称这类流体为非牛顿流体。 非牛顿流体在流动、混合、搅拌、传热等方面，都具有不同于牛顿流体的特征，从而对高聚物的生产和后处理过程以及成型加工等方面产生很大影响。,t=10S Comparison of CFD simulations with experiment

23、al snapshots on fluid mixing,非牛顿流体(Non-Newtonian Fluids)流动曲线,非依时性非牛顿流体 假塑性流体和胀塑性流体 宾汉塑性流体 依时性非牛顿流体 触变性流体 震凝性流体 黏弹性流体,t = 5S Comparison of Computational Fluid Dynamics (CFD ) simulations with experimental snapshots on fluid mixing,非牛顿流体分类与特征,图2-2（b）各种不同流体的流动曲线,非牛顿流体流动曲线比较,假塑性(pseudoplastic)和胀塑性(dilat

24、ant)流体 可用Ostwall幂律模型(power law model)表示为 下列方程： 其中， N=1/n 流动行为指数n: 表征流体偏离牛顿流动的程度 稠度系数k：表明非牛顿流体的稠度或黏性大小,或,非依时性非牛顿流体 (Time-independence Non-Newtonian Fluids),特征：在恒定温度下，黏度仅随剪切速率或剪 切应力变化，与时间无关。,定义：非牛顿流体的剪切应力与剪切速率的比值为表观黏度。,非牛顿流体的表观黏度,非牛顿流体的表观黏度 (apparent shear viscosity),高聚物流体流动曲线特征,AB: 第一牛顿区,零剪切黏度 CD: 第二

25、牛顿区,极限剪切黏度 BC: 假塑性区,黏度随剪切速率的增加而降低,1、第一牛顿区 低切变速率，曲线的斜率n1， 符合牛顿流动定律。该区的黏度通常 称为零切黏度 。 2、假塑性区(非牛顿区) 流动曲线的斜率n1，该区的黏度为表观黏度 a，随着切变速率的增加， a值变小。通常聚合物流体加工成型时所经受的切变速率正在这一范围内。 3、第二牛顿区 在高切变速率区，流动曲线的斜率 n1，符合牛顿流动定律。该区的黏度称为无穷切剪切黏度或极限剪切黏度 。 从聚合物流动曲线，可求得 、 和 a。,高聚物流体流动曲线图上的三个区域,假塑性行为常常只表现在某一剪切速率范围内，在 很高或很低的剪切速率下，流体均表

26、现为牛顿行为。,高聚物流体流动曲线特征,原因 剪切速率小时，大分子不取向或取向甚微，呈牛顿性. 剪切速率渐增，大分子随剪切速率逐步取向，显示假 塑性. 剪切速率很高时，大分子来不及取向，或已充分取向， 流体黏度不再随剪切速率变化，流体又表现出牛顿性.,缠结破坏与形成的动态过程: 第一牛顿区：切变速率足够小，高分子处于高度缠结的拟网结构，流动阻力大；缠结结构的破坏速度等于形成的速度，黏度保持不变，且最高。 假塑性区：切变速率增大，缠结结构被破坏，破坏速度大于形成速度，黏度减小，表现出假塑性流体行为。 第二牛顿区：切变速率继续增大，高分子中缠结构完全被破坏，来不及形成新的缠结，体系黏度恒定，表现牛

27、顿流动行为。,聚合物流动曲线的解释缠结理论解释,特征：在纵轴上都有截距，屈服应力： 宾汉塑性流体： n=1,塑性黏度， 宾汉模型：,宾汉塑性(Bingham plastic)，屈服-假塑性(yield-pseudoplastic),屈服-胀塑性(yield-dilatant) 流体,非牛顿流体分类与特征,宾汉塑性流体特征,宾汉塑性黏度 如何计算？,想一想？,图2-7 宾汉塑性流体的 与的a关系,宾汉塑性流体的剪切速率与表观黏度,1.触变性(Thixotropic)流体 特征：黏度不仅随剪切速率而变化，而且在剪切 速率恒定时，也随时间延长而下降.,图2-9 触变性流体与非触变性流体的黏度-时间曲

28、线,依时性非牛顿流体 (Time-dependence Non-Newtonian Fluids),在一定的剪切条件下，流体的结构随时间而受到逐步破坏； 受到破坏的结构在剪切作用停止后，又可恢复，结构的破坏和恢复是一个可逆平衡过程； 当结构的破坏速度与同时发生的结构恢复达到动态平衡时，就出现一个平衡值，即最小表观黏度。,触变性流体流变行为产生的原因,触变性流体结构随时间的破坏，表现为剪切应力随时间而减小；,触变性流体的剪切应力-时间关系,图2-11 触变性流体的滞后曲线,借助于触变滞后曲线，该曲线是在流体受到剪切作用时作出的，首先连续地增加剪切速率，然后连续地降低剪切速率。从图可见，两条曲线不

29、相重合。即存在滞后现象。,触变性流体流变行为的识别-滞后环,实例: 原油，高分子凝胶，浆糊，涂料等。,特征: 与触变性流体行为相 反，黏度随时间而增加，并 达到 一个最大值平衡值。,震凝性 (Rheopectic) 流体,如图是对分子量为 2000 的 饱和聚酯的实验结果。,当剪切速率小于 1000s-1， 观察不到时间的影响，剪切 速率等于 1377s-1 或更高时， 表现出震凝行为，而在 8267 s-1, 流体具有明显震凝性。,非牛顿流体流动曲线,变形形式除了弹性变形、塑性变形外还有一种黏性流动。 所谓黏性流动是指非晶态固体和液体在很小外力作用下便会 发生没有确定形状的流变，并且在外力去

30、除后，形变不能回 复。纯黏性流动服从牛顿黏性流动定律： 一些非晶体，有时甚至多晶体，在比较小的应力时可以同 时表现出弹性和黏性，这就是黏弹性现象。 黏弹性变形的特点是应变落后于应力。当加上周期应力时， 应力应变曲线就成一回线，所包含的面积即为应力循环一 周所损耗的能量，即内耗。,黏弹性流体,黏弹性流体: 在外力作用下发生的流动，既产生不可逆形变,也产生可回复形变-弹性形变,兼具黏性和弹性. 实例:当高聚物分子量很大,外力作用时间短或速度很快,而且温度高于玻璃化温度不多时,弹性形变表现明显。,黏弹性流体 (Viscoelastic)的特征与分类,纯黏性流体: 在外力作用下发生的流动，是一 种不可

31、逆形变. 实例:高聚物流体在圆管中作稳定层流流动。,当线型聚合物在黏流温度以上时，聚合物变为熔融、黏滞的液体，受力可以流动，并兼有弹性和黏流行为，称黏弹性。,黏弹性(Viscoelastic)流体 聚合物,高分子材料受力时，它也显示出弹性和塑性的变形行为， 其总应变为 弹性变形ee由两种机制组成，即链内部键的拉伸和畸变，以 及整个链段的可回复运动，聚合物的塑性变形ev是靠黏性流 动而不是靠滑移产生的。 聚合物产生塑性变形的难易程度与该材料的黏度有关。黏度 可表示为 式中为使链滑动的切应力；而 则代表链的位移。,高聚物的塑性变形,可指导聚合,以制得加工性能优良的聚合物。例如合成所需分子参 数的吹

32、塑用高密度聚乙烯树脂则所成型的中空制品的冲击强度高,壁 厚均匀,外表光滑增加顺丁橡胶的长支链支化和提高其分子量,可改善 它的抗冷流性能,避免生胶贮存与运输的麻烦。,研究聚合物流变学的意义,对评定聚合物的加工性能，分析加工过程,正确选择加工工艺条件指导配方设计均有重要意义。例如通过控制冷却水温及其与喷丝孔之间的距离,可解決聚丙烯单丝的不圆度问题研究顺丁橡胶的流动性,发现它对温度比较敏感,故需严格控制加工温度。,对设计加工机械和模具有指导作用。例如应用流变学知识所建立的聚合物在单螺杆中熔化的数学模型,可预测单螺杆塑化挤出机的熔化能力;依据聚合物的流变数据,指导口模的设计,以便挤出光滑的制品和有效地

33、控制制品的尺寸。,聚合物加工成各种制品的过程，主要包括塑料加工、橡胶加工和化学纤维纺丝，这三者的共性研究体现为聚合物流变学。 聚合物的性能高弹形变和黏弹性是聚合物特有的力学性能。 这些特性均与大分子的多层次结构的大分子链的特殊运动方式以及聚合物的加工有密切的关系。聚合物的强度、硬度、耐磨性、耐热性、耐腐蚀性、耐溶剂性以及电绝缘性、透光性、气密性等都是使用性能的重要指标。,研究聚合物流变学的意义,入口效应: 当流体从直径较大的空间流入直 径较小的管道时，由于入口处速度 变化和流线收敛，使压强有所增加。,黏弹性流体的几个概念,管道虚构长度: 工程上计算流体通过管道的阻力时，需增加的长度，取管径 3

34、5 倍。,如果非牛顿流体被迫从一个大容器流进一根毛细管，再从毛细管流出时，可发现射流的直径比毛细管的直径大（图2-13）。射流直径与毛细管直径之比称为模片胀大率（亦称为挤出物胀大比）。对牛顿流体，它依赖于雷诺数，其值约在0.881.12间。而对于高分子熔体或浓溶液，其值大得多，甚至可超过10。一般来说，模片胀大率是流动速率与毛细管长度的函数。,孔口膨大效应 (也称 Barns或Merrington效应),定义：挤出机挤出的高聚物熔体其直径比挤出模孔的直径大的现象。,孔口膨大效应 (也称挤出涨大效应),流体在进入管道时的收敛流动和在管内的剪切流动中，大分子会取向，在流出管道后，由于管壁的约束已不存在，取向的大分子会重新恢复为无规线团，从而引起出口后流体直径的增加. 也称射流胀大现象.,孔口膨大效应,奶酪生产情