第十二章+醛和酮.ppt

1、第十二章 醛和酮,酮：,羰基：,醛：,醛羰基,酮羰基,（一）醛和酮的命名 （1） 普通命名法,醛的普通命名与醇相似; 酮则按所连两个烃基来命名。,正丁醛,异戊醛,苯甲醛,甲基乙基(甲)酮 (甲乙酮),甲基乙烯基(甲)酮 (丁烯酮),二苯(甲)酮,（2）系统命名法,5-甲基-3-乙基辛醛,2-丁烯醛(巴豆醛),4-甲基-2-戊酮,苯乙醛,2-羟基苯甲醛(水杨醛),3-硝基苯乙酮,2,3-戊二酮(-戊二酮),2,4-戊二酮(-戊二酮),4-氧代戊醛或4-戊酮醛(-戊酮醛),碳原子的位置也可用希腊字母表示。例如：,（二）醛和酮的结构,键,键,甲醛的分子结构,二.物理性质和光谱特性,为什么醛酮的沸点比

2、相应的醇低比相应的烷烃高？,羰基与双键、苯环共轭，c=o 吸收向低波数位移。,NMR： 醛基质子的化学位移=9-10ppm， 与羰基相连CH3质子化学位移在2.2ppm左右； 与羰基相连CH2质子化学位移在2.5ppm左右 。,丁酮的核磁共振谱,A 2.449 B 2.139 C1.058,（三）醛和酮的制法 （1）醇的氧化或脱氢,Oppenauer氧化; 异丙醇铝是催化剂, 反应中双键不受影响。,二、羰基合成,炔烃的水合,遵守Markovnikov规则 末端炔总是生成甲基酮。,烯醇式,酮式,互变异构,较稳定,甲基酮,甲基乙烯基酮,Hg+催化下，叁键比双键易水合。,炔烃的水合机理,p络合物 （

3、汞化物）,亲电加成,烯醇式,酮式,酸性条件下烯醇式与酮式的互变机理,d+,过二卤代物水解合成芳香醛、酮,间接氧化,通过酰氯的还原制备醛,Rosenmund 反应,羧酸衍生物的还原,芳香酮和醛的合成,Gattermann-Koch 反应,芳香酮,芳香醛,醛、酮的化学性质,性质分析,羰基氧有弱碱性，可与酸结合,羰基碳有亲电性 可与亲核试剂结合,a碳有吸电子基 a氢有弱酸性,碳与氧相连 氢易被氧化,烯醇负离子,a氢与碱的反应,醛酮与NaCN 的加成,机理：,a-羟基腈,羰基化合物的活性次序：,合成上进一步应用,a-羟基酸,a, b-不饱和酸,甲基丙烯酸甲酯,过氧化苯甲酰,聚甲基丙烯酸甲酯,醛酮与Na

4、HSO3 加成,醛（芳香醛、脂肪醛） 脂肪族甲基酮,应用：醛或甲基酮的 分析、纯化,反应可逆,NaHSO3的亲核性,白色结晶物,（酸处理）,羰基氧有弱碱性，可与酸结合,羰基碳有亲电性 可与亲核试剂结合,a碳有吸电子基 a氢有弱酸性,碳与氧相连 氢易被氧化,分析：分子型亲核试剂的特点及与醛酮的加成,特点分析,有活泼 H 亲核性不强,亲核能力不强,羰基亲电性较弱,可逆,水、醇、胺,结论： 分子型亲核试剂难直接与羰基加成,预测：直接与羰基加成,较易离去,羰基亲电性增强,易加成,预测： H+存在下与羰基加成,不稳定，可进一步转变,偕二醇,半缩醛（酮）,a-羟基胺,结论：酸性条件有助分子型亲核试剂向羰基

5、的加成,与醇的加成,半缩醛(酮),只有少数半缩醛和环状半缩醛才是比较稳定的。,缩醛(酮),羰基化合物与醇反应的机理,缩醛（酮）在合成上的应用,用于保护羰基,分析：,分子内羰基将参与反应，应先保护。,合成：,醚键，碱性条件下稳定,缩酮水解，除去保护,用于保护邻二醇,例：合成多元醇单酯,保护邻二醇,直接酯化难控制 酯化位置 酯化数量,去保护,？,与金属有机试剂的加成,格氏试剂:,Grignard: 1912 Nobel Prize,有机锂试剂:,叔丁基锂:,有机锂试剂活性高, 与高空间位阻的酮反应,Reformatsky 反应:,除去方法：共沸或用 干燥剂,醛酮与胺类化合物的缩合,(i) 与伯胺的

6、缩合,例：,醛较活泼,易反应,亚胺,与伯胺缩合成亚胺的机理,酸催化，使羰基亲电性增强,六甲基四胺（乌洛托品）,甲醛与氨的反应,RDX（炸药）,金刚烷,塑料固化剂 氨化试剂,与氨衍生物的缩合,羟胺,氨基脲,肟,缩氨脲（用于分析）,腙类,2, 4二硝基苯腙（黄色固体）,(用于分析),2, 4二硝基苯肼,取代肼,与仲胺的缩合,例：,醛较活泼,可用碱催化,有a 氢,烯胺,用共沸或用 干燥剂除去,与仲胺缩合成烯胺的机理（酸催化）,-H的反应,醛、酮分子中由于羰基的影响，-H变得活泼，具有酸性，所以带有-H的醛、酮具有如下的性质： 1互变异构 在溶液中有-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。,简单

7、脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少。,酮或二酮的平衡体系中，烯醇式能被其它基团稳定化， 烯醇式含量会增多。,烯醇式中存在着C=C双键，可用溴滴定其含量。,-超共轭效应 使-氢原子的酸性增强,卤化反应(酸催化),酸催化机理：,卤化反应(碱催化),碱催化机理：,卤仿反应机理：,下列结构醇和醛酮都能进行碘仿反应,缩合反应 （羟醛缩合/醇醛缩合/Aldol reaction）,2-丁烯醛（巴豆醛）,羟醛缩合反应（aldol condensation),（增长碳链的反应）,在稀碱催化下，一分子醛的碳对另一分子醛的羰基加成, 形 成-羟基醛(羟醛反应), 后者经加热失水生成,-不饱和醛(缩 合反应)。,-

8、羟基醛,-不饱和醛,机制：,自身羟醛缩合,分子内羟醛缩合,交叉羟醛缩合：主要用于一个有a氢，另一个无a氢,羟醛缩合的应用:,氧化和还原 氧化反应,银镜,砖红色,Ag+或Cu2+只氧化醛羰基,醛易被H2O2、RCO3H、KMnO4、CrO3等氧化,酮的氧化,强氧化剂（如：KMnO4, HNO3等） 氧化成羧酸,产物复杂，合成应用意义不大,过氧酸氧化 生成酯 （ Baeyer-Villiger反应）,Baeyer-Villiger反应,O 插入,Baeyer-Villiger氧化机理（解释“O”如何插入CC健）,关键：R向缺电子 中心 的迁移,缺电子中心,还原反应 催化加氢,催化加氢选择性差,金属氢化物还原,LiAlH4活性高，不能使用质子溶剂,金属氢化物只还原羰基，不还原不饱和键,Meerwein-Pondorf 还原,异丙醇是还原剂，异丙醇铝是催化剂。 异丙醇只还原羰基，不还原不饱和碳键。,Clemmensen 还原,要求底物不含对酸或还原剂敏感基团：卤原子、羟基、硝基、碳碳双键及叁键,Wolff-Kishner 还原,与Clemmensen还原互补，羟基、碳碳双键及叁键不受影响,黄鸣龙改进的Wolff-Kishner