第五章+立体化学基础：手性分子-hgw.ppt

1、第五章 立体化学基础,第一节 手性分子和对映体,第二节 费歇尔投影式,第三节 旋光性,第四节 构型标记法,第五节 外消旋体,第六节 非对映体和内消旋化合物,第七节 无手性碳原子的对映体,第八节 外消旋体的拆分,对映异构又叫光学异构或旋光异构。它是一类与物质的旋光性质有关的立体异构。,第五章 立体化学基础：手性分子 第一节 手性分子和对映体(一、手性),上页,下页,首页,Constitutional isomer,Stereoisomer,从动物肌肉中提取出的乳酸和糖发酵所得的乳酸，具有相同的结构式CH3CH(OH)COOH。但前者能使平面偏振光向右旋转，叫做右旋乳酸；后者却能使平面偏振光向左旋

2、转，叫做左旋乳酸。,L-()-乳酸 D-()-乳酸,第五章 立体化学基础 第三节 旋光性 (一、偏振光和旋光性),第三节 旋光性,一、偏振光和旋光性,上页,下页,首页,光波振动方向与光束前进方向关系示意图,普通光,平面偏振光： 通过Nicol棱镜，仅在 一个平面上振动的光。,第五章 立体化学基础 第三节 旋光性 (一、偏振光和旋光性),上页,下页,首页,化合物能使偏振光的偏振面旋转的性能称为旋光性(optical activity)。,二、旋光度与比旋光度,（一）旋光度,通常用旋光仪测定物质的旋光性，偏振面被旋光性化合物所旋转的角度称为旋光度, 用 表示 。,旋光仪的构造 能使平面偏振光向右旋

3、转(顺时针方向)的物质叫做右旋体，用符号()或d表示；能使平面偏振光向左旋转(逆时针方向)的物质叫做左旋体，用符号()或l表示。,（二）比旋光度 (specific rotation),为了使一个化合物的旋光度成为特征物理常数，通常用1dm长的旋光管，待测物质的浓度为1g/ml，用波长为589nm的钠光(D线)条件下，所测得的旋光度，称为比旋光度。,t: 测定时的温度(C) D: 钠光D线，波长589nm : 实验观察的旋光值() l: 旋光管的长度(dm) C: 溶液浓度(g/ml), (纯液体用密度g/cm3),第五章 立体化学基础 第三节 旋光性 (二、旋光度与比旋光度),上页,下页,首

4、页,例题：将胆固醇样品260mg溶于5ml氯仿中, 然后将其装满5厘米长的旋光管, 在室温（20）通过偏振的钠光测得旋光度为-2.5, 计算胆固醇的比旋光度。,答：胆固醇的比旋光度为96(氯仿)。,=,=96,文献中通常用如下格式报导一个旋光性化合物的比旋光度值：,D20 = +98.3o (c 0.05, CH3OH),第五章 立体化学基础 第三节 旋光性 (二、旋光度与比旋光度),上页,下页,首页,第一节 手性分子和对映体,一、手 性,观察自己的双手, 左手与右手有什么联系和区别？,第五章 立体化学基础：手性分子 第一节 手性分子和对映体(一、手性),上页,下页,首页,左右手互为镜像与实物

5、关系(称为对映关系)，彼此又不能重合的现象称为手性。,二、手性分子和对映体,任何物体都有它的镜像，一个有机分子也会有它的镜像。,若实物与其镜像能够完全重合，则实物与镜像所代表的两个分子为同一个分子。,所有基团都重合,丙酸分子没有手性,第五章 立体化学基础 第一节 手性分子和对映体(二、手性分子和对映体),上页,下页,首页,但有些分子如乳酸, 两个互为实物与镜像关系的分子不能重合。,不能与其镜像重合的分子称为手性分子(chiral molecule)。,它们是彼此成镜像关系，又不能重合的一对立体异构体，互称为对映异构体(enantiomer) 。,第五章 立体化学基础 第一节 手性分子和对映体(

6、二、手性分子和对映体),上页,下页,首页,一对对映体的比旋光度大小相等，方向相反。,物质产生旋光性的根本原因是分子的手性，即任何一个具有旋光性的分子必定是手性分子。 手性分子通常必定产生旋光性，但也有极少数手性分子没有或旋光活性很小，或者在某些波长的光段不表现出旋光性。,手性分子的结构特点是分子内部无对称因素。分子内部存在对称因素，该分子肯定是非手性分子。对大多数有机化合物来说，对称面、对称中心是最常见的对称因素。,对称因素： 1. 对称面,凡有对称面的分子，不具旋光性，也没有对映异构体。,Cl,F,F,H,H,H,H,Cl,对称中心 若分子中有一点P，通过P点画任何直线，如果在离P点等距离的

7、直线两端有相同的原子或基团，则点P称为分子的对称中心。,具有对称中心的化合物和它的镜象能够重合，因此不具有手性.,P,一般地说，物质分子凡在结构上具有对称面或对称中心的，就不具有手性，也就没有旋光性。反之，同时不具有对称面和对称中心的分子就有手性和旋光性。,有机化合物分子具有手性的最常见情况是存在手性碳原子。手性碳原子是指与4个不相同的原子或原子团相连的碳原子，常用“ * ”号标出。如： 必须指出的是： 1. 有手性碳原子的分子并不一定是手性分子。 2. 没有手性碳原子的分子并不一定不是手性分子。 3. 一个分子中只有一个手性碳原子时，则它一定是手性分子。 4. 手性碳原子是判断分子是否手性的

8、重要依据。,问题：下列化合物哪些含手性碳原子？,4.,5.,1. CH2Cl2,2. CHCl3,3.CH3CHClCH2CH3,6.,7.,8.,第五章 立体化学基础 第一节 手性分子和对映体(二、手性分子和对映体),上页,下页,首页,四、判断手性的方法,第五章 立体化学基础 第一节 手性分子和对映体(四、判断对映体的方法),1. 最直接的方法是建造一个分子及其镜像的模型。如果两者能重合，说明分子无手性，没有对映异构现象；如果两者不能重合，则为手性分子，有对映异构 现象，存在对映体。,2. 考察分子有无对称现象（对称面和对称中心）。如果分子有对称现象，则该分子与其镜像就能重合，没有手性。,3

9、. 大多数情况下，可根据分子中是否存在手性碳原子(或手性中心) 来判断分子是否有手性。,上页,下页,首页,问题：下列化合物是否存在对映异构体？,第五章 立体化学基础 第一节 手性分子和对映体(四、判断手性的方法),上页,下页,首页,第五章 立体化学基础 第二节 费歇尔投影式,第二节 费歇尔投影式,对映异构体的结构可以用模型、透视式(立体结构式) 或费歇尔(Fischer)投影式表示。,(一) 三维模型,上页,下页,首页,(二) 立体结构式,第五章 立体化学基础 第二节 费歇尔投影式,上页,下页,首页,(三) 费歇尔投影式,写Fischer投影式的要点： (1) 水平线和垂直线的交叉点代表手性碳

10、，位于纸平面上。 (2) 连于手性碳的横键代表朝向纸平面前方的键。 (3) 连于手性碳的竖键代表朝向纸平面后方的键。,横前 竖后,第五章 立体化学基础 第二节 费歇尔投影式,上页,下页,首页,在符合“横前竖后”规则的前提下,亦可得到不同Fischer投影式。,第五章 立体化学基础 第二节 费歇尔投影式,上页,下页,首页,严格的Fischer 投影式：一般将主链放在竖直线上，把命名时编号最小的碳原子放在上端 ( 主链下行) 。,可用以下方法判断不同 Fischer 投影式是否表示相同构型的化合物。,(1) Fischer式的平移或纸平面内旋转180，其构型不变。 但Fischer式不能离开纸面翻

11、转或沿纸面旋转90 (或270)。,(2) Fischer 式中同一个手性碳上所连原子或基团两两交换偶数次，其构型不变。,第五章 立体化学基础 第二节 费歇尔投影式,上页,下页,首页,同一个异构体可以用几种不同的方法表示其立体结构。如：2R,3S-2,3,4-三羟基丁醛：,Fischer投影式,立体结构式,锯架式,Newman投影式,第五章 立体化学基础 第二节 费歇尔投影式,上页,下页,首页,第五章 立体化学基础 第二节 费歇尔投影式,上页,下页,首页,第五章 立体化学基础 第四节 构型标记法 (D/L构型标记法),第四节 构型标记法,构型是指一个特定立体异构分子中的原子或基团在空间的排列方

12、式。对映异构体的构型一般指手性中心所连的四个不同原子或原子团在空间排列的顺序。,一、D/L 构型标记法 相对构型,上页,下页,首页,以甘油醛为标准，人为规定：严格的费歇尔投影式中羟基在碳链右边的为D型，它的对映体为L型。 D-()-甘油醛 L-()-甘油醛 () (),以甘油醛为基础, 通过化学方法合成其它化合物, 如果与手性原子相连的键没有断裂, 则仍保持甘油醛的原有构型。,第五章 立体化学基础 第四节 构型标记法 (D/L构型标记法),上页,下页,首页,D-()-甘油醛 D-()-甘油酸 D-()-乳酸 D-()-乳酸 L-()-乳酸 这种人为规定的构型，叫做相对构型。 旋光性化合物的旋光

13、方向与构型之间没有固定的关系。 D-L构型表示方法中，费歇尔投影式必需是严格的, 如果投影式不符合这样的规定，应按前述两种方法加以调整。 D-L构型表示法有一定的局限性。,二、R/S 构型标记法 绝对构型,第五章 立体化学基础 第四节 构型标记法 (R/S构型标记法),上页,下页,首页,根据基团的顺序规则，确定与手性碳原子相连的4个基团优先顺序的大小，假设顺序为abcd。将优先顺序最小的基团d处于眼睛对面最远的位置上，然后再看abc的排列顺序，如顺时针方向的定为R构型(拉丁文Rectus的缩写)，假若abc是逆时针方向的则定为S构型(拉丁文Sinister的缩写). R构型 S构型 (abc顺

14、时针) (abc逆时针) R-S命名法 R-S构型法标记时，无须调整费歇尔投影式为严格的。,第五章 立体化学基础 第四节 构型标记法 (R/S构型标记法),上页,下页,首页,下面介绍将Fischer投影式和R-S构型联系起来的简单方法。 (1) 小横反。 (2) 小竖同。,(基团的顺序 为abcd),S S R S,第五章 立体化学基础 第四节 构型标记法 (R/S构型标记法),上页,下页,首页,R-S标记法应用较广泛，当分子中含有多个手性碳原子时，它能标记出每一个手性碳原子的构型。 目前D-L构型标记法仍在使用，特别是糖类化合物和氨基酸。 D/ L 与R/S无对应关系 无论是 D/L 还是

15、R/S 标记方法，都不能通过其标记的构型来判断旋光方向。,第五节 外消旋体,第五章 立体化学基础 第五节 外消旋体,一对对映体的等量混合物称为外消旋体(racemic mixture 或 racemate)。通常用() 或 dl 表示。外消旋体是混合物。,一对对映体具有相同的熔点、沸点、密度、pKa, 两者的比旋光度大小相等，方向相反。外消旋体的物理性质与单一对映体有些不同，它不具有旋光性，熔点、密度和溶解度等常有差异。但沸点与纯对映体相同。,上页,下页,首页,第六节 非对映体和内消旋化合物,第五章 立体化学基础 第六节 非对映体和内消旋化合物,一、非对映体,含有n 个不相同手性碳原子的化合物

16、,其光学异构体的数目是 2n 个！如2,3-二氯丁醛有4个光学异构体。,( a ) ( b ) ( c ) ( d ),2S,3R,2R,3S,2S,3S,2R,3R,上页,下页,首页,( a ) ( b ) ( c ) ( d ),(a)和(c)是彼此不成镜像关系的光学异构体, 叫作非对映体(diastereomers); 同样, (a)和(d)之间也是非对映体。彼此不成镜像关系的立体异构体叫非对映体。,非对映体具有不同的物理性质。如沸点、溶解度、旋光性等都不相同。,第五章 立体化学基础 第六节 非对映体和内消旋化合物,上页,下页,首页,二、内消旋化合物,酒石酸分子中有2个相同手性碳。如果按

17、照 2n 规则, 可有 4个立体异构体。但实际上酒石酸分子只有3个立体异构体。,( a ) ( b ) ( c ) ( d ),(a) 和 (b) 是对映体 (a) 和 (c) 是非对映体 (b) 与 (c) 是非对映体,2R,3R,2S,3S,2R,3S,2S,3R,第五章 立体化学基础 第六节 非对映体和内消旋化合物,上页,下页,首页,( a ) ( b ) ( c ) ( d ),将 (d) 在纸平面上旋转180，就和 (c) 完全相同。,象 (c) 这种构型的分子, 虽然有两个手性中心, 但作为分子整体来说是非手性的。 (c) 称为内消旋化合物 (meso compound)，用符号m

18、或meso表示。,内消旋化合物是纯净物，不具有旋光性。,第五章 立体化学基础 第六节 非对映体和内消旋化合物,上页,下页,首页,由于内消旋体的存在，酒石酸只有三种立体异构体, 其数目少于按照 2n 规则所预测的数目。,酒石酸立体异构体的物理性质,第五章 立体化学基础 第六节 非对映体和内消旋化合物,上页,下页,首页,问题：,(1) 用Fischer 投影式写出 2,3,4-三羟基丁醛所有的光学异构体，并指出各异构体之间的关系（对映体、非对映体或内消旋体？） (2) 将 ()、(+) 和内消旋酒石酸三者等量的混合物进行分步结晶，可得到两部分均无旋光性的结晶。是哪两部分?,第五章 立体化学基础 第

19、六节 非对映体和内消旋化合物,上页,下页,首页,第七节 无手性碳原子的对映体,第五章 立体化学基础 第七节 无手性碳原子的对映体,大多数具有旋光性的化合物分子内都存在手性碳原子。但还有一些化合物虽无手性碳，就整个分子而言却包含手性因素，使它与其镜像不能重合。这类分子也是手性分子。,1. 单键旋转受阻的联苯型化合物,一对对映体,上页,下页,首页,2. 丙二烯型化合物,当AB时，I 和 II 互为镜像。彼此不能重合, 为一对对映体。,1,3-二氯丙二烯之所以具有手性, 是因为分子的一半与另一半相互垂直。,(+)-1,3-二氯丙二烯,(-)-1,3-二氯丙二烯,第五章 立体化学基础 第七节 无手性碳

20、原子的对映体,上页,下页,首页,*3. 螺苯型化合物,()-6-螺苯,(+)-6-螺苯,已拆分出六螺旋环烃的一对对映体。并已合成了九螺旋环烃及十二螺旋环烃。,第五章 立体化学基础 第七节 无手性碳原子的对映体,上页,下页,首页,问题：下列哪些化合物为手性分子？,2,7-二氯螺3.5壬烷,1-亚乙基-4-氯环己烷,2,3-戊二烯,1,2-丁二烯,第五章 立体化学基础 第七节 无手性碳原子的对映体,上页,下页,首页,1）物理性质 对映体：旋光方向不同，其他物理性质（熔点、沸点、溶解度、电离常数等）相同。非对映体：物理性质不同，包括旋光性（旋光方向可相同可不同，内消旋体则无旋光性）。非对映体之间可采用分步结晶、分馏等手段进行分离。 2）化学性质 对映体：与非手性试剂反应时化学性质相同，反应速度也相同；若与手性试剂反应，化学性质相似，但反应速度有差异。非对映体：官能团相同，化学性质相似，但反应速度存在差异。尤其是酶催化的反应，差别更大。,对映异构体的性质,手性分子的立体