材料研究方法_第三章X射线衍射分析

1、1,x-ray 衍射分析,2,本章主要内容,1. x 射线介绍 2. x 射线与物质的作用 3. x 射线衍射仪器 4. x 射线衍射分析方法 5. x 射线衍射应用,3,1895年11月8日德国的伦琴发现x射线。,4,1.x射线产生机制,一种是由于高能电子打到靶上后，电子受原子核电场的作用而速度骤减，电子的动能转换成辐射能-轫制辐射，x光谱连续。,其次是高能电子将原子内层的电子激发出来，当回到基态时，辐射出 x 射线，光谱不连续。,5,2. x射线性质：,1. x 射线在磁场或电场中不发生偏转，是一种电磁波。,2. x射线穿透力很强，波长很短。,衍射现象很小。,能量： 124 kev - 0

2、.124 kev,6,1912年德国慕尼黑大学的实验物理学教授冯劳厄用晶体中的衍射拍摄出x射线衍射照片。由于晶体的晶格常数约10nm，与 x 射线波长接近，衍射现象明显。,天然晶体可以看作是光栅常数很小的空间三维衍射光栅。,在照相底片上形成对称分布的若干衍射斑点，称为劳厄斑。,7,8,9,1913年英国的布拉格父子，提出了另一种精确研究 x 射线的方法，并作出了精确的定量计算。由于父子二人在x射线研究晶体结构方面作出了巨大贡献，于1915年共获诺贝尔物理学奖。,晶体是由彼此相互平行的原子层构成。这些原子层称作晶面。x射线会在不同的晶面上反射。,晶面间距：,x射线经两晶面反射后，两束光的光程差为

3、：,掠射角 : x 射线射到晶面时与晶面夹角。,（hkl）晶面间距,10,加强,布拉格公式,x 射线的应用不仅开创了研究晶体结构的新领域，而且用它可以作光谱分析，在科学研究和工程技术上有着广泛的应用。,在医学和分子生物学领域也不断有新的突破。1953年英国的威尔金斯、沃森和克里克利用x 射线的结构分析得到了遗传基因脱氧核糖核酸（dna) 的双螺旋结构，荣获了1962 年度诺贝尔生物和医学奖。,即当 时各层面上的反射光相干加强，形 成亮点，称为 k 级干涉主极大。该式称为布拉格公式。,11,12,布拉格方程的讨论,（1）布拉格方程描述了“选择反射”的规律。产生“选择反射”的方向是各原子面反射线干

4、涉一致加强的方向，即满足布拉格方程的方向。 （2）布拉格方程表达了反射线空间方位（）与反射晶面面间距（d）及入射线方位（）和波长（）的相互关系。 （3）入射线照射各原子面产生的反射线实质是各原子面产生的反射方向上的相干散射线，而被接收记录的样品反射线实质是各原子面反射方向上散射线干涉一致加强的结果，即衍射线。,13,布拉格方程的讨论,（4）布拉格方程由各原子面散射线干涉条件导出，即视原子面为散射基元。原子面散射是该原子面上各原子散射相互干涉（叠加）的结果。 （5）衍射产生的必要条件 “选择反射”即反射定律+布拉格方程是衍射产生的必要条件。 当满足此条件时有可能产生衍射；若不满足此条件，则不可能

5、产生衍射。 （6）衍射强度与晶体结构有关,有系统消光现象.,14,本章主要内容,1. x 射线介绍 2. x 射线与物质的作用 3. x 射线衍射仪器 4. x 射线衍射分析方法 5. x 射线衍射应用,15,一、x-射线的性质,肉眼不能观察到，但可使照相底片感光、荧光板发光和使气体电离； 能透过可见光不能透过的物体； 这种射线沿直线传播，在电场与磁场中不偏转，在通过物体时不发生反射、折射现象，通过普通光栅亦不引起衍射； 这种射线对生物有很厉害的生理作用。,16,x射线从本质上说，和无线电波、可见光、射线一样，也是一种电磁波，其波长范围在0.01100之间，介于紫外线和射线之间，但没有明显的界

6、限。,与可见光相比： 本质上都是横向电磁辐射，有共同的理论基础 穿透能力强，一般条件下不能被反射，几乎完全不发生折射x射线的粒子性比可见光显著的多,17,二、x-射线的产生,1.产生x-射线的方法：是使快速移动的电子(或离子)骤然停止其运动，则电子的动能可部分转变成x光能，即辐射出x-射线。,18,*x射线发生器的主要部件,(1)阴极：钨灯，电流3-4a，加速电压5-8kv (2)阳极靶材：cu/mo/ni等熔点高、导热性好的金属 (3)be窗：d=0.2mm，可透过x射线。,19,2.白色、特征x射线谱的产生,白色x射线：“白色”的理解-连续波长；仅与加速电压有关 特征x射线：“单色”；,特

7、征x射线与加速电压无关，与靶材的内层电子跃迁有关： (1) 管电压足够高、电子动能足够大时，轰击靶时可使靶中原子的某个内层电子脱离原来所在的能级，导致靶原子处于受激状态； (2)原子中较高能级上的电子便将自发跃迁到该内层空位上去，同时伴随有多余的x射线的释放。多余的能量等于电子跃迁前所在的能级与跃迁到达的能级之间的能量差。,20,x射线的频率由下式决定： h 2 1 1和2为正常状态能量和受激状态能量。 当打掉k层电子时，外层电子都可能回跃到那个空位上，回跃时产生k系的x射线光谱。 k系线中，k线相当于电子由l层过渡到k层；k线相当于电子由m层过渡到k层。k线比k线频率要高，波长较短。整个k系

8、x射线波长最短。结构分析时所采用的就是k系x射线。,21,eu=1/2mv2min=hc/eu,22,三、x射线与物质的相互作用,1.透射。强度减弱，波长不变，方向基本不变； 2.吸收。能量以其他能量形式释放，如光电效应、俄歇(auger)效应、荧光效应等。吸收。类似lb定律。 3.散射。原子使x射线偏离原来方向。 波长不变-相干散射-thomson散射；有能量交换，波长变长，非相干散射-compton散射。 x射线与物质作用除散射、吸收和通过物质外，几乎不发生折射，一般情况下也不发生反射。,23,*相干散射或称古典散射,当入射x光子与物质中的某些电子（例如内层电子）发生碰撞时，由于这些电子受

9、到原子的强力束缚，光子的能量不足以使电子脱离所在能级的情况下，此种碰撞可以近似地看成是刚体间的弹性碰撞，其结果仅使光子的前进方向发生改变，即发生了散射，但光子的能量并未损耗，即散射线的波长等于入射线的波长。此时各散射线之间将相互发生干涉，故成为相干散射。相干散射是引起晶体产生衍射线的根源。,24,*不相干散射-康普顿效应,当入射x射线光子与物质中的某些电子发生碰撞时，由于这些电子结合松弛，碰撞的结果是x射线光子将一部分能量传递给电子，使电子脱离原子而形成反冲电子，同时光子本身也改变了原来的前进方向，发生了散射。 这种散射由于各个光子能量减小的程度各不相同，即每个散射光子的波长彼此不等，因此相互

10、不会发生干涉，故称为不相干散射。不相干散射线的波长比入射x射线的能量小、波长大。在x射线衍射分析中只增加连续背景，给衍射图带来不利影响。,25,26,本章主要内容,1. x 射线介绍 2. x 射线与物质的作用 3. x 射线衍射仪器 4. x 射线衍射分析方法 5. x 射线衍射应用,27,1.高压发生器和x光管 2.测角仪 3.探测器 4.控制和分析软件,1.x射线衍射仪,28,29,*注意x射线的防护,1.x射线的探测 (1)荧光屏法 (2)照相法 (3)电离法,2.x射线的防护 (1)过量的x射线 对人体有害 (2)避免直接暴露 在x射线束照射中,30,2. x射线衍射仪组成,仪器结构

11、主要包括四个部分： 1.x射线发生系统：用来产生稳定的x射线光源。 2.测角仪：用来测量衍射花样三要素-位置、强度、线型。 3.探测与记录系统：用来接收记录衍射花样。 4.控制系统：用来控制仪器运转、收集和打印结果。,31,a.对光源的要求：简单地说，对光源的基本要求是 稳定，强度大，光谱纯洁。,测量衍射信号是“非同时测量的”，为了使测量的各衍射线可以相互比较，要求在进行测量期间光源和各部件性能是稳定的。,提高光源强度可以提高检测灵敏度、衍射强度测量的精确度和实现快速测量。,对衍射分析很重要，光谱不纯，轻则增加背底，重则增添伪衍射峰，从而增加分析困难。,衍射分析中需要单色辐射以提高衍射花样的质

12、量。通常采用过滤片法、弯曲晶体单色器、脉冲高度分析器等方法，过滤k射线，降低连续谱线强度。,b.光源单色化的方法,(1) x射线光源,32,x射线发生器,33,(2) 测角仪(goniometer),测角仪是衍射仪的关键部件，它的调整与使用正确与否，将直接影响到探测到的衍射信号的质量。,测角仪是x射线衍射仪的核心部分 。 s-管靶焦斑 m-入射光栅 p-发散狭缝ds o-测角仪中心 d-样品 q-防散射狭缝ss f-接收狭缝rs c-计数器 s-soller狭缝 e-支架 h-样品台 g- 测角仪圆 样品台位于测角仪中心，样品台的中心轴与测角仪的中心轴(垂直图面)o垂直。 样品台既可以绕测角仪

13、中心轴转动，又可以绕自身中心轴转动。,34,ds为发散狭缝，它限制入射光束的发散度； ss为防散射狭缝，它的作用是阻止空气散射和其它寄生散射进入检测器； rs为接收狭缝，衍射线束通过它进入计数器被接收； s1、s2为soller狭缝，由平行的金属片组成，作用是限制光束的轴向发散度并将其变成纵向平行的光束。,35,36,37,(3) 探测与记录系统,x射线衍射仪是用探测器、定标器、计数率仪及其相应的电子线路作为探测与记录系统来代替照相底片记录试样的衍射信号的。,用于x射线衍射仪的探测器主要有盖革计数管、闪烁计数管、正比计数管和固体探测器，其中闪烁计数管和正比计数管应用较为普遍。,38,39,控制

14、系统是利用电子计算机控制x射线衍射仪测量、记录、数据处理和打印结果的装置。,(4) 控制系统,40,3.实验与测量方法,a.样品的制备方法 晶粒尺寸：粉末粒度1-5 m 注意：样品的均匀性、消除制样过程引起结构上的变化。 b.仪器实验工作参数的选择 一些实验工作参数的选择对衍射图的影响是互相矛盾、互相制约的,41,c.测量方法 (1)衍射线峰位的测量 1.峰巅法；2.切线法；3.半高宽中点法；4.中线峰法； 5.重心法；6.抛物线拟合法。,峰巅法,切线法,42,(2)衍射线强度的测量,(3)衍射线线形的测量 1.半高宽法； 2.积分宽度法； 3.方差宽度法,峰高强度,积分强度,求积法,计数法,

15、43,本章主要内容,1. x 射线介绍 2. x 射线与物质的作用 3. x 射线衍射仪器 4. x 射线衍射分析方法 5. x 射线衍射应用,44,1.理论依据,(1)laue方程： (2)bragg方程：,=a(cosh-cos0)=h = b(cosk-cos0)=k = c(cosl-cos0)=l,45,46,1.laue法,47,2.回转晶体法,48,3.粉晶法,辐射源:单色（特征）x射线； 试样：多为很细（0.1-10m)的粉末多晶体，根据需要也可以采用多晶体的块、片、丝等作试样。 种类： 粉晶照相法衍射花样用照相底片来记录， 应用较少 粉晶衍射仪法衍射花样用辐射探测器接收后，再

16、经测量电路系统放大处理并记录和显示，应用十分普遍,49,平行单色光入射，粉末或多晶块状样品。 当一束单色x射线照射到试样上时，对每一族晶面hkl而言，总有某些小晶体，其（hkl）晶面族与入射线的方位角正好满足布拉格条件，而能产生反射。,(1)粉末照相法,入射光方向,底片,粉末样品,50,51,(2)衍射仪法,x光管,样品台,单色器,探测器,52,53,本章主要内容,1. x 射线介绍 2. x 射线与物质的作用 3. x 射线衍射仪器 4. x 射线衍射分析方法 5. x 射线衍射应用,54,x-射线衍射分析应用,55,物相分析-定性、定量,确定物质（材料）由哪些相组成（即物相定性分析或称物相

17、鉴定） 确定各组成相的含量（常以体积分数或质量分数表示，即物相定量分析）。,56,x射线衍射线的位置决定于晶胞的形状和大小，也即决定于各晶面的面间距 x射线衍射线的相对强度则决定于晶胞内原子的种类、数目及排列方式 每种晶态物质都有其特有的成分和结构，不是前者有异，就是后者有别，因而也就有其独特的衍射花样,由于粉晶法在不同的实验条件下总能得到一系列基本不变的衍射数据，因此借以进行物相分析的衍射数据都取自粉晶法； 其方法就是将所得到的衍射数据（或图谱）与标准物质的衍射数据或图谱进行比较，如果两者能够吻合，这就表明样品与该标准物质是同一物相，从而便可作出鉴定。,物相分析原理,57,(1)物相定性分析

18、步骤,a.制备待分析物质样品； b.用衍射仪法或照相法获得样品衍射花样； c.检索pdf卡片； d.核对pdf卡片，判定物相。,58,1.要了解样品的物理化学性质，如是否易燃、易潮解、易腐蚀、有毒、易挥发等。 2.金属状、圆柱状要求磨出一个平面，面积不小于1010毫米。样品如块状、板 3.粉末样品要求磨成可以通过250300目筛子的粒度，约50微米。粒度粗大衍射强度底，峰形不好，分辨率低。 4.粉末样品要求在3克左右，如果太少也需5毫克。 5.样品可以是金属、非金属、有机、无机材料粉末，但要求提供样品主要成份。 6. 对于不同基体的薄膜样品，x射线测量的膜厚度约20个纳米。,a. x射线衍射测

19、试样品制备,59,b.粉晶法获得样品衍射图像,辐射源: 单色（特征）x射线；如cu-ka，波长为1.5406a。 种类： 粉晶照相法衍射花样用照相底片来记录， 应用较少 粉晶衍射仪法衍射花样用辐射探测器接收后，再经测量电路系统放大处理并记录和显示，应用十分普遍。,60,61,石英,62,独山玉x射线衍射测试结果,63,钢铁奥氏体,64,药物氟哌酸,65,c. pdf卡片,各种已知物相衍射花样的规范化工作于1938年由哈那瓦特(j. d. hanawalt)开创。 他的主要工作是将物相的衍射花样特征(位置与强度)用d(晶面间距)和i(衍射线相对强度)数据组表达并制成相应的物相衍射数据卡片。 最初

20、的1300张卡片由“美国材料试验学会(astm)”出版，称astm卡片。 1969年成立了国际性组织“粉末衍射标准联合会(jcpds)”，由它负责编辑出版“粉末衍射卡片”，称pdf卡片。,66, ：数据高度可靠; i：表明稍逊于者，但比无标记者好；：可靠程度较低；c:衍射数据来自理论计算,衍射条件,晶体学数据,空间群,晶体光学参数,备注，如制样条件等,三条最强线及面间距最大衍射线和强度,卡片序号,衍射峰强度及对应晶面,化学式及名称,67,卡片序号,三条最强线及第一条线d值和强度,化学式及名称,数据的可信度：星号，i，o，空白，c，r,68,靶材及波长,单色器类型：石墨单色器或滤波片,光阑直径,

21、实验方法能测到的最大d值,衍射强度的检测方式,样品最强线与刚玉最强线强度比（50/50）,参考文献,69,晶系,空间群, pna21,晶胞参数,a/b和c/b值,单胞化学式量数,理论密度,光学数据,70,氯化钠(nacl)的pdf卡片,71,d. pdf卡片索引,为方便、迅速查对pdf卡片，jcpds编辑出版了多种pdf卡片检索手册： hanawalt无机物检查手册、hanawalt有机相检查手册、无机相字母索引、fink无机索引、矿物检索手册等 检索手册按检索方法可分为两类：以物质名称为索引(即字母索引)、以d值数列为索引(即数值索引)。,72,字母索引,以物相英文名称字母顺序排列。每种相一

22、个条目，占一横行。 条目的内容顺序为：物相英文名称、三强线d值与相对强度、卡片编号和参比强度号。条目示例如下：,73,数值索引,以hanawalt数字索引为例。 其编排方法为：一个相一个条目，在索引中占一横行，其内容依次为按强度递减顺序排列的8条强线的晶面间距和相对强度值、化学式、卡片编号和参比强度值。条目示例如下： fink数值索引与哈那瓦特数值索引相类似，主要不同的是其以八强线条的d值循环排列，每种相在索引中可出现8次。,74,d. pdf卡片索引,(1)字顺索引：是以物质的单质或化合物的英文名称，按英文字母顺序排列而成的索引。,(2)矿物名称索引：按矿物英文名称的字母顺序排列。,(3)哈

23、纳瓦尔特(hanawalt)索引：是一种按d值编排的数字索引，是鉴定未知物相时主要使用的索引。,(4)芬克(fink)索引：也是一种按d值编排的数字索引，但其编排原则与哈纳瓦特索引有所不同。,75,上图给出的是在计算机检索程序上运行时的pdf卡片示例。从pdf卡片上，我们可以知道试样的化学式和名称，光学性质，晶体学数据，如晶面间距，相对强度，晶体的类型，对应的hkl等。,e. pdf卡片库,76,小结：物相定性分析的基本步骤,(1)制备待分析物质样品，用衍射仪法获得样品的衍射图像； (2)找出八强线； (3)检索pdf卡片。按照检索法排出四组顺序，按照顺序核对八强线，当八强线基本符合时，则按卡片编号取出pdf卡片。当按照第一组查找不到相应条目时，则可按其它组顺序排列查找。查找索引时，d值可有一定误差范围，一般：d=0.02 (4)核对pdf卡片与