第七章 酸碱平衡.ppt

1、预习问题： 1.在这一章中主要介绍了哪些酸碱理论？它们是如何给出酸碱定义的？ 2.根据酸碱质子理论，应怎样对酸碱进行分类？酸与碱之间的共轭关系是什么？理解共轭酸碱对的含义。 3.酸碱反应的实质是什么？在酸碱质子理论中有否“盐”的概念？如何用质子理论的观点解释电离作用和水解反应？ 4.什么是水的自解离和水的离子积？掌握溶液pH的计算。 5.什么是弱电解质的电离平衡？什么是同离子效应？掌握利用电离平衡常数计算弱电解质溶液中各离子的浓度和电离度。归纳有关的计算关系式。 6.什么是缓冲溶液？缓冲溶液有否一定的缓冲范围？如何选择和配制缓冲溶液？ 7.酸碱指示剂的作用原理是什么？如何确定指示剂的变色范围？

2、,第七章 酸碱平衡,第七章 酸碱平衡,本章主要学习酸碱理论及发展概况。重点学习酸碱质子理论，运用化学平衡的原理讨论弱电解质的电离平衡及其平衡移动。,一、酸碱的电离理论（阿累尼乌斯电离理论，复习） 、酸碱的定义 电离时产生的阳离子全部是H+离子的化合物叫酸； 电离时生成的阴离子全部是OH-离子的化合物叫碱。 H+离子是酸的特征，OH-离子是碱的特征。中和反应的实质是：H+OH-=H2O。 电离理论只适用于水溶液，但在非水溶剂和无水的情况下，电离理论无法适应。如HCl的苯溶液是酸还是碱呢？这就需要相关理论来补充说明，以提高人们对酸碱本质的认识。,7-1 酸碱理论,二、酸碱质子理论 1、酸碱的定义

3、酸：凡能给出质子（H+）的物质都是酸。 碱：凡能接受质子（H+）的物质都是碱。 酸和碱可以是分子或离子。 例如：HCl、NH4+、HSO4-是酸； Cl-、NH3、HSO4-是碱。 2、酸碱共轭关系 HCl H+ + Cl- 通式： 酸 质子 + 碱 这样的一对酸碱，它们依赖获得或给出质子互相依存这样的酸碱对叫做共轭酸碱对，这里Cl-离子是HCl的共轭碱，而HCl是Cl-离子的共轭酸。即 HA H+ + A- 共轭酸 共轭碱,一般来说：共轭酸越强，它的共轭碱就越弱；共轭碱越强，它的共轭酸就越弱。 如：H2OH+OH- 水为最弱的酸，它的共轭碱是最强的碱。 酸的强度：用给出质子的能力来量度。 强

4、酸具有高度给出质子的能力。如HClO4、HCl、HNO3、H2SO4等。 碱的强度：用接受质子的能力来量度。 强碱具有高度接受质子的能力。如OH-、PO43-离子等。,酸及其共轭碱,从表中的共轭酸碱对可以看出： 酸和碱可以是分子也可以是离子； 有的离子在某个共轭酸碱对中是碱，但在另一个共轭酸碱对中却是酸，如HSO4-等；这类物质称酸碱两性物质。 质子论中没有盐的概念。,3、酸碱反应 根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质，就是两个共轭酸碱对之间质子传递的反应。例如： HCl + NH3 = NH4+ +Cl-,酸1 碱2 酸2 碱1 NH3和HCl的反应，无论在水溶液中或气相中，其实质都是一样的。

5、即HCl是酸，放出质子给NH3，然后转变为它的共轭碱Cl-； NH3是碱，接受质子后转变为它的共轭酸NH4+。 强酸HCl放出的质子，转化为较弱的共轭碱Cl- 。,酸碱质子理论不仅扩大了酸和碱的范围，还可以把电离理论中的电离作用、中和作用及水解作用，统统包括在酸碱反应的范围之内，都是可以看作是质子传递的酸碱中和反应。 (1)电离作用： 根据酸碱质子理论的观点，电离作用就是水与分子酸碱的质子传递反应。 在水溶液中，酸电离时放出质子给水，并产生共轭碱。,强酸给出质子的能力很强，其共轭碱则较弱，几乎不能结合质子，因此反应几乎完全进行(相当于电离理论的全部电离)。 HCl + H2OH3O+Cl- 酸

6、1 碱2 酸2碱1,弱酸给出质子的能力很弱，其共轭碱则较强，因此反应程度很小，为可逆反应(相当于电离理论的部分电离)。 HAc + H2O H3O+Ac- 酸1 碱2 酸2碱1,氨和水的反应，H2O给出质子，由于H2O是弱酸所以反应程度也很小，是可逆反应(相当于NH3在水中的电离过程)。 H2O + NH3 NH4+ +OH- 酸1 碱2 酸2 碱1,可见在酸的电离过程中，H2O接受质子，是一个碱，而在NH3的电离过程中，H2O放出质子，又是一个酸，所以水是酸碱两性物质。 H2O + H2O H3O+OH- 由于H3O+与OH-均为强酸和强碱，所以平衡强烈向左移动。,(2)水解反应 质子论中没

7、有盐的概念，因此，也没有盐的水解反应。 电离理论中水解反应相当于质子论中水与离子酸、碱的质子传递反应。 H2O + Ac- HAc + OH- 酸1 碱2 酸2 碱1,NH4+ + H2O H3O+ + NH3 酸1 碱2 酸2 碱1,通过上面的分析看出，酸碱质子理论扩大了酸碱的含义和酸碱反应的范围，摆脱了酸碱必须在水中发生的局限性，解决了一些非水溶剂或气体间的酸碱反应，并把水溶液中进行的离子反应系统地归纳为质子传递的酸碱反应。 这样，加深了人们对于酸碱和酸碱反应的认识。关于酸碱的定量标度问题，酸碱质子理论亦能象电离理论一样，应用平衡常数来定量地衡量在某溶剂中酸或碱的强度，这就使酸碱质子理论得

8、到广泛应用。 但是，酸碱质子理论只限于质子的放出和接受，所以必须含有氢，这就不能解释不含氢的一类的反应。,三、酸碱电子理论（选讲了解） 凡是可以接受电子对的物质为酸，凡是可以给出电子对的物质称为碱。 因此，酸又是电子对接受体，碱是电子对给予体。 酸碱反应的实质是配位键(两原子间的共用电子对是由一个原子单独提供的化学键称为配位键，通常用表示。的形成并生成酸碱配合物。 酸 碱 酸碱配合物。 (电子对接受体) (电子对给予体) H+ +:OH- H：OH HCl + :NH3 HNH3 BF3 + :F- FB3 Cu2+ + 4 :NH3 Cu(NH3)4,由于在化合物中配位键普遍存在，因此路易斯

9、酸、碱的范围极其广泛，酸碱配合物无所不包。凡金属离子都是酸，与金属离子结合的不管是阴离子或中性分子都是碱。 所以一切盐类(如MgCl2)、金属氧化物(CaO)及其它大多数无机化合物都是酸碱配合物。 有机化合物如乙醇CH3CH2OH可看作是(酸)和OH-碱以配位键结合而成的酸碱配合物C2H5OH 酸碱电子理论对酸碱的定义，摆脱了体系必须具有某种离子或元素也不受溶剂的限制，以电子的给出和接受来说明酸碱的反应，故它更能体现物质的本质属性，较前面几个酸碱理论更为全面和广泛。但是由其对酸碱的认识过于笼统，因而不易掌握酸碱的特征。,7-2 水的离子积和pH,一、水的电离 纯水有微弱的导电能力，能通过传递质

10、子发生酸碱反应（自解离）： H2O + H2O H3O+OH- 碱1 酸2 酸1 碱2 or H2O H+（ aq）+OH- （ aq） 实验测得295K时1升纯水仅有10-7mol水分子电离，所以H+=OH-=10-7mol/L 由平衡原理可得： Kw=H+OH-=10-14 Kw为水的离子积常数。简称水的离子积。 Kw的意义为：一定温度时，水溶液中H+和OH-之积为一常数。 水的电离是吸热反应，当温度升高时Kw增大。,水的离子积常数与温度的关系,二、溶液的pH（酸度） 水溶液中氢离子的浓度称为溶液的酸度。 水溶液中H+离子的浓度变化幅度往往很大，浓的可大于10molL-1，在H+1的情况下

11、，用pH(负对数法)表示溶液的酸度更为方便，pH的定义是： 溶液中氢离子浓度的负对数叫做pH值。 pH=-lgH+,7-3 酸碱盐溶液中的电离平衡,一、弱电解质（弱酸弱碱）的电离 1、电离常数 HAc+H2OH3O+Ac- or HAcH+Ac- 在一定温度下，其平衡关系为： Ka=H+Ac-/HAc Ka称为弱酸的电离平衡常数，简称为酸常数。 H2O+NH3NH4+OH- Kb=NH4+OH-/NH3 Ka和Kb是化学平衡常数的一种形式，根据电离常数数值的大小，可以估计弱电解质电离的趋势。K值越大，电离程度越大。 通常把Ka=10-2的酸称为中强酸，Ka=10-3 10-7的酸称为弱酸，Ka

12、10-7的酸称为极弱酸，弱碱亦可按Kb大小进行分类。,按酸碱质子理论，其共轭酸碱对如： HAA-+H+ Ka=A-H+/HA 其共轭碱的电离为： A-+H2OHA+OH- Kb=HAOH-/A- 两式相乘得：KaKb=Kw 即Ka和Kb成反比关系，所以，弱酸的酸性越强(Ka越大)，则其共轭碱的碱性越弱(Kb越小)。 Ka越大酸性越强 pKa定义为pKa=-lgKa 所以pKa值正值越大，对应的酸越弱。 对于多元弱酸如H3PO4H2PO4-HPO42-酸度递减。,2、电离度弱电解质电离程度的大小 =(已电离的浓度/弱电解质的初始浓度)100 如：测得0.10molL-1HAc的=1.33则表明每

13、10000个HAc分子中有133个分子发生了电离。 既然0.10molL-1HAc的=1.33则求HAc的平衡常数与的关系。 HAc H+Ac- 初始浓度 c 0 0 平衡浓度 c - c c c Ka=c2/(1-) 当 5或c酸/Ka 400时 1- 1 即Kac 2 =,二、拉平效应和区分效应 自学要求： 1、什么是拉平效应和区分效应 2、什么是拉平溶剂和区分溶剂,一、一元弱酸弱碱 例题1: 298K时HAc的Ka=1.7610-5 ，计算0.10molL-1 HAc溶液的PH和电离度。 解：设平衡时H+离子浓度为x HAc H+Ac- 初始浓度 0.10 0 0 平衡浓度 0.10-x

14、 x x Ka=x2/(0.10-x) 当5时或c酸/Ka500, 则c酸酸 即0.10-x0.10，这时上式为： Ka=x2/(0.10)=1.7610-5 H+=x=1.3310-3molL-1 PH=-lgH+=2.88 =H+/c酸100 =1.3310-3/0.1100=1.33 答: H+浓度为1.3310-3molL-1，解离度为1.33,9-4 水溶液化学平衡的计算,从上题中H+浓度为1.3310-3molL-1，可知水的电离可以忽略。 当忽略水的电离时： 对于一元弱酸：若5时或c酸/Ka500 则H+=Kac酸,对于一元弱碱：若5时或c碱/Kb500 则OH-=Kbc碱,例题

15、2: 298K时NH4+的Ka=5.6510-10 ，计算0.10molL-1NH4Cl溶液的PH。 解：设平衡时H+离子浓度为x NH4+ +H2O H3O+ +NH3 初始浓度 0.10 0 0 平衡浓度 0.10-x x x Ka=x2/(0.10-x) 当5时或c酸/Ka500, 则c酸酸 即0.10-x0.10，则：,H3O+ =（5.6510-10.10 ）1/2= 7.510-6 molL-1 PH=-lgH3O+ =5.12 答: H3O+ 浓度为7.510-6 molL-1 ， PH= 5.12。,例题3：3.25g固体KCN溶于500ml水溶液，计算溶液的pH值(忽略水的电

16、离) 。 已知：Ka(HCN)=4.9310-10 解：c(CN-) =3.25g/(65g/mol-10.500L)=0.100molL-1 CN-+ H2O HCN+OH- 平0.1-x x x Kb=HCNOH-/CN-=x2/0.1-x 当5时或c酸/Ka500, 则c酸酸 即0.10-x0.10，则：,得： OH- =(2.0110-50.100)1/2=1.4010-3molL-1 H+ =Kw/OH- =110-14/1.4010-3 =7.1410-4 pH=11.15,二、多元弱酸的电离 多元弱酸的电离是分步进行的。 H2SH+HS- K1=H+HS-/H2S=5.710-8

17、 HS-H+S2- K2=H+S2-/HS-=1.210-15 H2S2H+S2- K=H+2S2-/H2S =K1K2=6.810-23 注：此式只表明平衡时H+S2-H2S三种浓度的关系，而不说明电离过程为： H2S2H+S2- 多元酸K1/K2102时忽略二级电离,当一元酸处理。,例题4：求饱和H2S溶液中H+、HS-、H2S和OH- 解：求H+、HS- 因K1/K2=5.710-8/1.210-15103 可忽略二级电离，当一元酸处理来求H+ H2S H+HS- 0.1-x x x c/Ka=0.1/5.710-8500,则0.1-x0.1 H+=cKa=0.105.710-8 H+=

18、7.610-5(molL-1) H+HS-=7.610-5molL-1,求S2- 因S2-是二级电离的产物 HS- H+S2- K2=H+S2-/HS- =1.210-15 H+HS- S2-=K2=1.210-15 OH-=Kw/H+ =110-14/7.610-5 =1.310-10(molL-1) 由上可得下列结论： 多元酸K1K2K3时,求H+时当做一元酸处理； 二元酸中酸根的浓度近似于K2，与酸的原始浓度关系不大。,根据化学平衡移动原理，改变多元弱酸溶液的pH值，将使电离平衡发生移动。有多重平衡原理得： H2S2H+S2- K1K2=H+2S2-/H2S S2-=K1K2H2S/H+

19、 例题5：计算0.1molL-1 HCl（H+为0.1molL-1）和 0.1molL-1 H2S 溶液中S2-。 解：S2-=K1K2H2S/H+ =5.710-81.210-150.10/0.12 =6.810-22(molL-1) 答：S2-=6.810-22molL-1,1、多元弱碱的电离也是分步进行的，如Na2CO3的逐级电离过程为： CO32-+H2OHCO3-+OH- HCO3-+H2OH2CO3+OH- 一级电离常数 Kb1=Kw/Ka2=110-14/5.6110-11=1.7810-4 Kb1是弱酸HCO3-的共轭碱CO32-的碱常数。 二级电离常数 Kb2=Kw/Ka1=

20、110-14/4.3010-7=2.3210-8 Kb2是弱酸H2CO3的共轭碱HCO3-的碱常数。 由于Kb1Kb2所以多元弱碱一般只考虑一级电离，二级电离可忽略不计。,三、多元弱碱,例题6：计算0.1molL-1Na2CO3溶液的pH值和电离度 。 解：Kb1Kb2 按一级碱式电离处理 CO32-+H2OHCO3-+OH- 因c/Kb1=0.1/1.7810-4500,则0.1-x0.1 求pH值 OH-2=Kb1c=(Kw/K2)c =(10-14/5.6110-11)0.1 =1.7810-5 OH-=4.2210-3molL-1 pOH=3-lg4.22=2.37 pH=14-2.3

21、7=11.63 求电离解度 =OH-/c100 =4.2210-3/0.10100 =4.22,例题7：计算0.1molL-1Na2S溶液的pH值和S2-的电离度 。 解：Kb1Kb2 ， 按一级碱式电离处理: S2- + H2O HS-+OH- cS2- -x x x 因 cS2- /Kb1=0.1/8.33 500 ，故不能用近似公式计算。 求pH值 Kb1 =(Kw/Ka2) =x2 /cS2- -x =(110-14/1.210-15) = 8.33 HS-= OH-=0.0988molL-1 pOH=0.005 pH=14+0.005 14 求电离解度 =OH-/c100 =0.09

22、/0.10100 =99,7-5 同离子效应及缓冲溶液,一、同离子效应 HAc H+ + Ac- NaAc Na+ + Ac- HAc中加入少量NaAc,由于醋酸根的浓度增大,使HAc的电离平衡向左移动，从而降低了HAc的解离度。 在已经建立离子平衡的弱电解质溶液中,加入与其含有相同离子的另一强电解质,而使平衡向降低弱电解质电离度方向移动的作用称为同离子效应。,例题:在0.10molL-1HAc和0.10molL-1 NaAc混合溶液中的H+离子浓度和解离度。 解：求H+ HAc H+ + Ac- 初 0.1 0 0.1 平0.1-x x 0.1+x 由于同离子效应，0.1molL-1HAc的

23、解离度更小 HAc=0.1-x0.1 Ac-=0.1+x0.1 H+Ac-/HAc=Ka x=H+= Ka HAc/Ac- = 1.7610-5molL-1 =H+/c100=0.0176 答:H+为1.7610-5molL-1，解离度为0.0176,通过上述计算可以导出一元弱酸及其共轭碱的混合溶液中H+的一般近似公式： 设酸(HA)的浓度为cHA、共轭碱(A-)的浓度为cA HAc H+ + A- 初cHA 0 cA 平 cHA-x x cA+x cHA cA 代入平衡关系式xcA/cHA=Ka x= KacHA/cA 即 H+=Kac酸/c共轭碱 两边取负对数 pH=pKa-lg(c酸/c

24、共轭碱) 同理可推导出弱碱溶液中OH-的计算公式 即 OH-=Kbc碱/c共轭酸 两边取负对数 pOH=pKb-lg(c碱/c共轭酸),二、缓冲溶液 1、缓冲溶液的定义 实验室：在一试管中放入10毫升0.1molL-1HAc溶液和10毫升0.1molL-1NaAc溶液，混合后，用甲基红作指示剂(变色范围pH=4.46.2颜色红黄)分成四份，一份加1滴2molL-1HCl，另一份加1滴2molL-1NaOH，第三份入等体积的水稀释，第四份做比较。 结果颜色均无变化。即溶液的pH值基本不变。 这种能抵抗外来少量强酸、强碱或稀释的影响，而能保持pH值基本不变的溶液叫做缓冲溶液。缓冲溶液的这种作用叫做

25、缓冲作用。,2、缓冲作用原理 在含有HAc的NaAc的溶液中存在下列电离过程: HAc H+ + Ac- NaAc Na+ + Ac- NaAc完全电离，由于同离子效应，降低了HAc的电离度，这时HAc和Ac-都较大，而且存在着HAc电离平衡。 当加入少量H+时，H+离子和溶液中的Ac-结合生成HAc，使电离平衡向左移动，达到新平衡时H+离子浓度不会显著增加； 如果在上述溶液中加入少量的碱，增加的OH-与溶液中的H+离子结合为水，这时HAc的电离平衡向右移动，以补充H+离子的减少。 缓冲能力是有限的，只是少量酸碱。,3、缓冲溶液的pH值 前面已经讨论了弱酸及其盐的pH值为： pH=pKa-lg

26、(c酸/c共轭碱) 称为缓冲溶液公式 pH值决定于Ka和(c酸/c共轭碱)两个因素。 利用缓冲溶液公式，可以计算缓冲溶液的pH值和外加酸碱后溶液pH的变化。,例题:乳酸HLac的Ka=1.410-4，1升含有1mol的HLac和1molNaLac的缓冲溶液中加0.01molL-1的酸，溶液的pH值为多少？加0.01molL-1的OH-,pH值又是多少？ 解：求缓冲溶液的pH: 已知：c酸=1molL-1；c共轭碱=1molL-1 pKa=-lg1.410-4=3.85 pH=pKa-lg(c酸/c共轭碱)=3.85 加酸使cH+=0.01molL-1则H+与Lac-结合生成HLac cHLac=1+0.01=1.01