第七章 电化学.ppt

1、电解质离子的平均活度与平均活度系数,平均离子活度和平均离子活度因子 若B电解质C+A-的质量摩尔浓度为b，活度为a。并定义离子的平均活度、平均活度系数与平均质量摩尔浓度分别为,2. 德拜-休克尔(Debye-Hckel)极限公式稀溶液中求某电解质平均离子活度因子的计算公式:,在298.15 K水溶液中： A =0.509(mol-1.kg)1/2,离子强度：溶液中每种离子的质量摩尔浓度乘以该离子电荷数的平方，所得诸项之和的一半称为离子强度，即,例：实验测得25时0.1 mol/kg H2SO4的= 0.265,求H2SO4的活度。,解：对于H2SO4, += 2, - = 1; = + + -

2、 = 3; b+ =+b = 2b, b- =-b = b, b=(b+b-)1/= (2b)2b1/3= 41/3b a =(b/b)= 0.26541/30.1 = 0.0421 a = a= 0.04213= 7.4610-5,解： I1/2bBZB2 = 0.5(0.0052120.00522) 0.015 mol kg-1,例: 计算25下，0.005 mol kg-1的Na2SO4水溶液的I、。,5,原电池是利用电极上的氧化还原反应实现化学能转化为电能的装置。,7.5 可逆电池及其电极种类,根据热力学原理可知，恒T、p时： 1mol化学反应可放热Qm=rHm， 如在电池中自发进行，

3、则电池对外所能做的最大功：,效率：,恒温恒压下反应的G即为理论上电池能将化学能转化为电能的那部分能量。,6,例如：反应,在25、100 kPa下：rHm 285.830 kJmol-1， rGm 237.129 kJmol-1, = 82.96%,不过实际上由于各种因素的影响，电池的效率往往并不能达到其理论值，因此研究电池的性质，改进电池的设计，不断制造出效率高成本低的新型电池，正是推动电化学研究不断深入的不竭动力。,物理化学中我们主要介绍电池在理想状态、也就是可逆条件下的工作原理和基本热力学性质。,7,电池的可逆包括三方面的含义： (1) 化学可逆性 即物质可逆。要求两个电极在充电时均可严格

4、按放电时的电极反应式逆向进行。 (2) 热力学可逆性 即能量可逆。要求电池在无限接近平衡的状态下工作。要满足能量可逆的要求，电池必须在电流趋于无限小、即I0的状态下工作。 (3) 实际可逆性 即没有由液接电势等因素引起的实际过程的不可逆性。严格说来，由两个不同电解质溶液构成的具有液体接界的电池，都是热力学不可逆的，因为在液体接界处存在不可逆的离子扩散。 不过在一定精度范围内，人们为研究方便往往会忽略一些较小的不可逆性。,1. 可逆电池,8,9,IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)规定 电池表示法： (1)阳极在左边；阴

5、极在右边； (2)有界面的用“|”表示，液相接界时用“”表示， 加盐桥的用 “”表示。 (3)同一相中的物质用逗号隔开,10,不是任何电池都具有化学可逆性，例如将Zn、Cu直接放入H2SO4中：,在电池充放电的过程中，电极、电池反应均不一样，故不是可逆电极。,11,7.6 电极的种类,1. 第一类电极 金属电极 惰性金属气体电极：氢电极、氧电极、卤素电极。,(1)金属电极和卤素电极：均较简单，如 Zn2+|Zn: Zn2+2e-Zn Cl- | Cl2|Pt: Cl2(g)+2e-2Cl-,(2)氢电极 结构：将镀有铂黑的铂片浸入含有H+或OH-的溶液中，并不断通H2(g)就构成了酸性或碱性氢

6、电极。,12,酸性: H+ | H2(g) | Pt 电极反应：2H+2e-H2(g) 标准电极电势： 优点：电动势随温度改变很小。,碱性: OH, H2O | H2(g) | Pt 电极反应：2H2O+2e-H2(g)+2OH- 标准电极电势：,13,(3) 氧电极 结构：将镀有铂黑的铂片浸入含有H+或OH-的溶液中，并 不断通O2(g)就构成了酸性或碱性氧电极,碱性: OH-, H2O | O2(g) | Pt 电极反应：O2(g)+2H2O+4e-4OH- 标准电极电势：,酸性: H+, H2O | O2(g) | Pt 电极反应：O2(g)+4H+4e-2H2O 标准电极电势：,14,

7、2. 第二类电极 金属-难溶盐电极 金属-难溶氧化物电极,(1)金属-难溶盐电极： 在金属上覆盖一层该金属的难溶盐，然后将它浸入含有与该难溶盐具有相同负离子的易溶盐溶液中而构成的。 最常用的有银-氯化银电极和甘汞电极。,银-氯化银电极,甘汞电极,15,电极表示：Cl-|Hg2Cl2(s)|Hg 电极反应：电极反应可认为分两步进行： Hg2Cl2(s) Hg22+ + 2Cl- (1) Hg22+ + 2e 2Hg (2) Hg2Cl2(s) +2e-2Hg +2Cl- (3),优点：容易制备，电极电势稳定。故在测量电池电动势时常作为参比电极,以甘汞电极为例：,16,优点：锑-氧化锑电极为固体电

8、极，应用起来很方便。,(2)金属-难溶氧化物电极 以锑-氧化锑电极为例：在锑棒上覆盖一层三氧化二锑，将其浸入含有H+或OH-的溶液中就构成了锑-氧化锑电极。,酸性: H+, H2O|Sb2O3 (s)|Sb 电极反应：Sb2O3 (s)+6H+6e- 2Sb+3H2O(g),碱性: OH-, H2O|Sb2O3 (s)|Sb 电极反应：Sb2O3 (s) +3H2O+6e- 2Sb+6OH-,17,3. 氧化还原电极 如： Fe3+, Fe2+ Pt , Fe3+ + e Fe2+ Co3+, Co2+ Pt , Co3+ + e Co2+,Pt 只起输送电子的作用，参加氧化还原反应的物质都在

9、溶液中。,18,(2) 韦斯顿(Weston)标准电池,韦斯顿标准电池是高度可逆的电池 阳极： Cd+SO42-+8/3H2O(l) CdSO4.8/3H2O(s) + 2e- 阴极： Hg2SO4(s) +2e-2Hg(l)+SO42- 电池反应: Cd+ Hg2SO4(s) + 8/3H2O(l) 2Hg(l)+ CdSO4.8/3H2O(s),优点：电动势稳定，随温度改变很小 用途：配合电位计测定原电池的电动势,电池图示表示: Cd(汞齐)|CdSO4.8/3H2O(s)|CdSO4饱和溶液| Hg2SO4(s) |Hg,(电极反应可逆，没有液接电势，所以在I0时是高度可逆的电池),19

10、,2. 电池电动势的测定电池电动势的测定必须在电流无限接近于零的条件下进行。,波根多夫(Poggendorf)对消法： 三个电池： 工作电池 标准电池 待测电池 一个检流计 一个滑线电阻 检流计中无电流通过时：,20,7.7 原电池热力学,1. 由E计算rGm,恒温、恒压、可逆条件下：,该式说明，可逆电池的电能来源于化学反应的做功能力的变化。对于G0的反应，在恒T、p可逆条件下，吉布斯函数的减少可全部转化为电功。,21,2. 由 计算rSm,由 dG = SdT + Vdp ，恒压：,称为原电池电动势的温度系数，可由实验测定,3. 由E和 计算 rHm,22,4. Qr,m的计算,恒温、可逆反

11、应时：,对于任意化学反应：,整理，得, 能斯特（Nernst）方程,当电池反应达平衡时，rGm =0，E=0，,所以,5 能斯特方程,例：写出下列电池电动势的表示式，并写出以活度表示的电动势公式,解：,Qr = T rSm= 298.15 K(-125.4 JK-1mol -1） = -37.39 kJmol,由电极反应知 z =2 rGm= -zFE-296485 Cmol-1 0.67533 V -130.32 kJmol-1,7.8 电极电势,1. 电极电势,电极电势E(电极)是利用下列电池的电动势定义的：,()阳Pt | H2(g,100kPa) | H+a(H+)=1 待定电极阴(+

12、),E = E(电极) E(氢),规定 0, E(电极),例：Zn2+( )Zn, 上述氢电极处于标准态， 有：E(氢) = 0,28,按 Nernst 方程： 阳： H2 2H+ + 2e- 阴： Zn2+ + 2e- Zn H2 + Zn2+ Zn + 2H+,规定电极反应：氧化态 + ze- 还原态, 标准电极电势,注：H2O、纯液态物质、固态物质的活度均为1,29,标准电极电势 E(电极)：电极中各组分均处在各自 的标准态时的电极电势。,由此定义的电极电势为还原电极电势,表7.9.1 (P161)中列出了25水溶液中电极的标准电极电势：,标准状态下： 上边的电极易被氧化，即电极的还原能

13、力强； 下边的电极易被还原，即电极的氧化能力强。,即：下边的电极氧化上边的电极,还原电极电势的高低，可作为该电极氧化态物质获得电子被还原成还原态物质这一反应趋向大小的量度。,30,2. 原电池电动势的计算,1) 根据电极反应，分别计算电极电势E右、E左 E = E右E左,由任意两个电极构成的电池，其电动势为： E = E右 - E左 标准电动势为： E为正值时，表示电池反应能自发进行。,2) 根据电池反应，由Nernst方程计算： 首先查表计算： 然后将E和各组分活度代入Nernst方程，即可算得E。,31,例：铅蓄电池 PbPbSO4(s)H2SO4(b)PbSO4(s)PbO2(s) 在0

14、 60 oC范围内E/V=1.9174+5.6110-5 t/ oC +1.0810-8t2/ oC2 25 oC上述电池的标准电动势为2.041V. 1）试写出电极反应及电池反应 2）求浓度为1molkg-1 H2SO4的、a 及a 3）求电池反应的rGm、rSm、rHm及可逆热Qr,解：1）阳极：Pb(s) + SO42- PbSO4(s) + 2e,阴极: PbO2(s) + SO42- + 4H+ + 2e PbSO4(s) +2H2O,电池反应: Pb(s) + PbO2(s) +2SO42- + 4H+ 2 PbSO4(s) +2H2O,32,2）,33,3),34,一次电池是人们

15、最早使用的电池，这类电池只能一次性使用，不可通过充电的方式使其复原，即反应是不可逆的。它的特点是小型、廉价、携带方便、使用简单，不需要维修。但放电电流不大，一般用于低功率到中功率放电，多用于仪器及各种电子器件。其形状多为圆柱形、纽扣形或扁圆形等。目前常用的一次电池有碱性锌锰电池、锌氧化汞电池、锌氧化银电池等。碱性锌锰电池的示意图如图所示，简化的电池表示为,()Zn浓KOHMnO2 (+) 阳极 Zn + 4OH Zn(OH)42 + 2e 阴极 MnO2 + 2H2O + 2e Mn(OH)2 + 2OH 电池反应 Zn + MnO2 + 2H2O + 2OH Zn(OH)42 + Mn(OH

16、)2,碱性锌锰电池是目前市场占有率最高的一次电池，具有自放电小、内阻小、电容量高、放电电压稳定、价格便宜等优点，已基本代替了以前所使用的盐类锌锰电池和具有污染性的锌汞电池 。,35,二次电池的应用已有100多年的历史。1859年布兰特研制出了第一个铅酸蓄电池，开始了人们对二次电池的使用，该电池仍是目前使用最广泛的二次电池。二次电池在放电时通过化学反应产生电能，充电时则使电池恢复到原来状态，即将电能以化学能的形式重新储存起来，从而实现电池电极的可逆充放电反应，可循环使用。常用的蓄电池有：铅酸、镍镉、镍铁、镍氢、锂电池等。铅酸蓄电池的示意图如图所示，简化的电池表示为,()PbH2SO4(aq)Pb

17、O2 (+) 阳极 Pb + PbSO4(s) + 2e 阴极 PbO(s) + + 4H+ + 2e PbSO4(s) + 2H2O 电池反应为 Pb + PbO(s) + H2SO4 2PbSO4(s) + 2H2O,36,镍/氢电池是20世纪80年代随着贮氢合金研究而发展起来的一种新型二次电池。它的工作原理是在充放电时氢在正负极之间传递，电解液不发生变化。例如MHxNi电池，其中MHx为贮氢合金，例如LaNi5H6，氢可以原子状态镶嵌于其中，其简化的电池表示为,()MHxKOH(aq)NiOOH (+) 阳极 MHx + xOH M + xH2O + xe 阴极 xNiOOH + xH2

18、O + xe xNi(OH)2 + xOH 电池反应 MHx + xNiOOH xNi(OH)2 + M,镍氢电池的优点是容量高、体积小、无污染、使用寿命长、可快速充电，所以一经问世就受到人们的广泛关注，发展迅速，目前已基本取代了传统的有污染的镍镉充电电池。不过镍氢电池是一种有记忆的充电电池，使用时应将电池的电全部用完后再进行充电。,37,锂电池是日本索尼公司1990年开发推出的新型可充电电池，在此基础上人们很快又研制出性能更好的锂离子二次电池。锂离子电池以嵌有锂的过渡金属氧化物如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等作为正极，以可嵌入锂化合物的各种碳材料如天然石墨、合成石墨、微珠碳、碳

19、纤维等作为负极。电解质一般采用LiPF6的乙烯碳酸脂、丙烯碳酸脂与低粘度二乙基碳酸脂等烷基碳酸脂混合的非水溶剂体系。隔膜多采用聚乙烯、聚丙烯等聚合微多孔膜或它们的复合膜。该类电池内所进行的不是一般电池中的氧化还原反应，而是Li+ 在充放电时在正负极之间的转移。如图所示，电池充电时，锂离子从正极中脱嵌，到负极中嵌入，放电时反之。人们将这种靠锂离子在正负极之间转移来进行充放电工作的锂离子电池形象地称为“摇椅式电池”，俗称“锂电”。,与同样大小的镍镉电池、镍氢电池相比，锂离子电池电量储备最大、重量最轻、寿命最长、充电时间最短，且自放电率低、无记忆效应，因此非常适合用于笔记本电脑、手机、液晶数码像机等

20、小型便携式精密仪器，是目前性能最好的可充电电池。,38,燃料电池与一、二次电池不同，它不是能量储存装置，而是一种不经过燃烧而将燃料和氧化剂(例如氢气和氧气)反应的化学能直接转化为电能的发电装置。它的最大特点是燃料和氧化剂是从电池外部连续注入电池的，是继水利、火力和核能发电之后的第四类发电技术。燃料电池自从20世纪60年代被用于宇宙飞船的空间电源后，国际上很快开始了地面用燃料电池的研究。燃料电池的工作原理如图所示，氢气在阳极被氧化，氧气在阴极被还原，其产物为没有污染性的水。,近二三十年来，由于一次能源的匮乏和环境保护问题的突出，国际上要求开发利用新的清洁可再生性能源的呼声日渐高涨。燃料电池由于具

21、有能量转换效率高、对环境污染小、且不使用化石燃料等优点而受到世界各国的普遍重视。,39,燃料电池的基本组成为电极、电解质(可以是水溶液或熔融盐，也可以是固体的)、燃料和氧化剂。燃料电池多采用高度分散的贵金属Pt或Ni等作为电极材料或电极催化材料。燃料可以是气体或液体，人们最早使用的燃料是氢气，后又开发研制出其它燃料如CO、碳氢化合物以及液体甲醇等。相对于燃料的选择，氧化剂则较为简单，纯氧或空气都可使用。燃料电池常按电解质性质分为五大类：碱性燃料电池、磷酸燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池和质子交换膜燃料电池。,燃料电池的研究及技术近年来已获得很大发展，在欧美日本等先进国家也已研制

22、成功从几瓦小功率的电池到兆瓦级的发电站。但由于燃料电池的成本较高，燃料气特别是氢气的储存运输较为困难，所以要使燃料电池达到大规模地使用还有很多工作要做。氢能是一种清洁能源，可同时满足资源、环境和可持续发展的要求，利用氢能来替代日渐枯竭的石油、煤炭等化石燃料，是人们寻找开发新能源的探索之一，有人认为21世纪将是氢能的世纪。燃料电池作为氢能利用的重要手段，其发展将会对氢能时代的到来产生重要的影响。,1 阳极: 发生氧化反应的电极 阴极: 发生还原反应的电极,法拉第 (M.Faraday) 定律 3. 离子迁移数,电化学小结,4 G = As/ l。 m=/c Kcell= l /As 为电导池常数 5. 摩尔电导率与浓度的关系 柯尔劳施（Kohlrausch）： 很稀，强电解质：,6. 柯尔劳施公式的应用 (1)计算弱电解质的解离度及解离常数 (2) 计算难溶盐的溶解度,7. a=(b/b)=a 1/,8. 离子强度 德拜-休克尔(Debye-Hckel)极限公式,当b0时，1,9. 电池书写