第8章-溶液与电离平衡1.ppt

1、 8酸碱和离子平衡 8-1 酸碱理论 Arrhenius (阿仑尼乌斯) 1887年 1，酸碱电离理论（离子论）：凡是在水溶液中能够电离产生的阳离子全部都是H+ 的化合物叫酸（acid）；电离时产生的阴离子全部是OH的化合物叫碱（base） 局限：无法解释Na2CO3，Na3PO4 呈碱性； NH4Cl现酸性的事实； 无法解释非水溶液中的酸碱行为 液氨中： NH4+ + NH2- = 2 NH3,Bronsted Lowry质子理论 1923年，丹麦Bronsted和英国Lowry 2、酸碱质子理论（质子论，本章重点，重要！） 凡是能给出质子的分子或离子称为酸， 凡是能接收质子的分子或离子称为

2、碱。 酸 质子 碱 HCl Cl- + H+ 酸 碱 质子 HPO42 PO43 + H+ 酸 碱 质子,3，酸碱电子论,路易斯酸碱理论：凡能接受电子对的物质是酸，凡能给出电子对的物质是碱。 实质是形成了配位键。 在有机化学中有广泛应用。,碱在水溶液中的解离式（质子论）,NH3 + H2O NH4+ + OH- Ac- + H2O HAc + OH- CO32- + H2O HCO3-+ OH-,HCl、HAc、NH4+、H2SO3、Al(H2O)6+ 等都能给出质子，都是酸； 而OH、Ac、 NH3、 HSO3、 CO32等都能接受质子，都是碱： 共轭酸碱：（共质子酸碱？共轭键是什么？） 酸

3、碱存在着对应的相互依存的关系；物质的酸性或碱性要通过给出质子或接受质子来体现,说明： 酸和碱可以是分子，也可以是阳离子或阴 离子 有的酸和碱在某对共轭酸碱中是碱，但在 另一对共轭酸碱对中是酸； HCO3- 质子论中不存在盐的概念，它们分别是离 子酸或离子碱,2 共轭酸碱 HAc + H2O H3O+ + Ac 弱酸1 弱碱2 强酸2 强碱1 NH3 + H2O NH4+ + OH 弱碱2 弱酸1 强酸2 强碱1,酸性：HAc H3O+ 碱性：H2O Ac 酸性：H2O NH4+碱性：NH3 OH,是弱酸弱碱作用生成强酸强碱的反应，是可逆过程。,3、水的自偶电离 水的离子积常数Kw H2O +

4、H2O H3O+ + OH H2O H+ + OH 298K，纯水中的 H3O+ = OH = 1.0 107 mol dm3 Kw水的离子积常数 不同温度时，该常数有变化。,热力学方法计算Kw H2O(l) = H+(aq) + OH(aq) rH = 55.90 kJ mol1 0，,K w将随温度升高而增大,4. 弱酸电离平衡常数 例： HAc + H2O H3O+ + Ac H2O 是常数,Ka 称为酸常数 NH3 + H2O NH4+ +OH Kb 称为碱常数,5 . 酸碱常数的相互关系 Ac + H2O OH + HAc, Ka Kb = K W,6.多元弱酸、弱碱的电离平衡 特点

5、：分步进行 1）. 二元弱酸的电离平衡 H2S = H+ + HS- Ka1 = H+HS-/H2S = 1.07 10-8 HS- = H+ + S2- Ka2 = H+S2-/HS- = 1.26 10-15 Ka1 Ka2 = K = H+2S2-/H2S = 1.35 10-23,多元弱酸、弱碱的电离以第一步为主 溶液中同时存在H2S、HS、 H+、S2 (H+/c ) 2 (S2/c )/(H2S/c ) = 1.35 1023 饱和H2S水溶液，H2S = 0.1 moldm3 可求出不同pH下的S2,例10.1mol dm3 HCl溶液中， H+ = 0.1mol dm3 pH

6、= lg(0.1mol dm3/1mol dm3) = 1.0 pOH = 14.0 1.0 = 13.0 例20.1mol dm3 NaOH溶液中， OH = 0.1mol dm3 pOH = lg(0.1mol dm3/1mol dm3) = 1.0 pH = 14.0 1.0 = 13.0,7. 强酸强碱溶液pH值的计算,1.自由能的应用 例1 计算298K时下列反应HAc + H2OH3O+ + Ac-的平衡常数 解: HAc + H2O H3O+ + Ac- fGm/kJ mol-1 -396.6 -237.19 -237.19 -369.4 rGm = -RTlnKa = 27.2

7、 kJ mol-1 lnKa = 10.95, Ka = 1.74 10-5,8-2 弱酸弱碱电离平衡的计算,2.弱酸弱碱的电离度 电解度(离解度%)：平衡时弱电解质的电离百分率。 % = (已解离的分子数/原分子数) 100 = (已电离的浓度/初始浓度) 100 HAc = H+ + Ac 初始浓度 c 0 0 平衡浓度 c c c c Ka = (c /c )2/c (1 )/c 当 5%时， 1 = 1 Ka = c2 = 稀释定律 表明随着溶液浓度的降低，电离度增大。,3. 对于一元弱酸，pH值计算 HAc H+ + Ac- 起 cA 0 0 平 cA-x x x 在cKa 20 K

8、w 时，忽略水电离生成的H+ x2 = karcA - kax 当cA/Ka 500, ，(浓度不低), cA- x cA x = H+ = OH = kw/H+ = H+/cA =,例2、计算下列各浓度的HAc溶液的H+ 和电离度 （1）0.1 mol dm-3 (2) 1.0 10-5 mol dm-3 Ka= 1.75 10-5 解：在cKa 20 Kw 时(酸不弱)，忽略水电离生成的H+ （1）x2/0.1-x = Ka c/Ka 500， 0.1-x 0.1 H+ = 1.3 10-3 mol dm-3 = 1.3% (2) cA/K 500, 故不能近似计算。 x2/（c-x） =

9、 1.75 10-5 解一元二次方程： x = H+ 7.16 10-6 mol dm-3 = 71.6 %,例3、将2.45 g固体NaCN配成500 ml水溶液，计算溶液的pH值？ (已知HCN的Ka 4.9 10-10) 解：NaCN的浓度2.45/49 0.5 = 0.1mol dm-3 CN- + H2O HCN + OH- 平： c - x x x C/kb 500, x = OH- = 1.4 10-3 mol dm-3 pOH = 2.85, pH = 11.15,4.多元弱酸pH值的计算 例4、计算0.1 mol dm-3的H2S水溶液(饱和水溶液)的H+ 、HS-、S2-及

10、pOH。 H2S = H+ + HS- 起始浓度 0.1 0 0 平衡浓度 0.1-x x x Ka = 1.07 10-8, c/Ka1 500, 近似地： 0.1-x = 0.1 x2/0.1 = Ka1 x = H+ = HS- =3.27 10-5 moldm3 由二级平衡: HS- = H+ + S2- 平衡浓度: 3.27 10-5 3.27 10-5 y Ka2 = H+S2-/HS- = 1.26 10-15 y = Ka2 H+OH- = Kw OH- = 3.06 10-10 moldm3 ， pOH = 9.52 说明：多元弱碱的计算方法与多元弱酸的计算方法相似，只是以碱

11、式电离常数代替酸式电离常数。,5.同离子效应,如果向溶液中加入HCl和NaAc, 上述平衡向左边移动，从使HAc的电离度下降,如果向溶液中加入NH4+和NaOH, 上述平衡向左边移动，从使NH3的电离度下降。,同离子效应：向弱酸弱碱溶液中加入具有共同离子的强电解质溶液，从而使弱酸弱碱电离度下降的现象。,例5、在0.3 mol dm-3的盐酸溶液中通入H2S水溶液至饱和，求溶液中的HS-和S2- 解： H2S = H+ + HS- 起始浓度 0.1 0.3 0 平衡浓度 0.1 0.3 x HS- =K1 0.1/0.3 = 3.6 10-9 moldm3 由二级平衡: HS- = H+ + S

12、2- 平衡浓度: 3.6 10-9 0.3 y S2- = y =1.2 6 10-15 3.6 10-9 0.3 =1.510-23 moldm3,6. 酸碱指示剂（P307，表2）,甲基橙是一种有机弱酸（Hin，变色pH范围3.1-4.4），其酸色为红色，碱色为黄色，在水溶液中的电离平衡为：,红色黄色,当溶液的pH值减小时，平衡向左边移动，溶液呈红色，当溶液的pH值增大时，平衡向右边移动，溶液呈黄色,当H+ 10Ka时，溶液中主要以HIn的形式存在，呈酸色； 当10H+ Ka时，溶液中主要以In-的形式存在，呈碱色； 酸碱指示有一定的变色范围，即为： pH = pKa 1,H2SO4的电离

13、平衡 H2SO4 = H+ + HSO4- HSO4- = H+ + SO42- Ka2 = H+ SO42- = 1.2 10-2 结论: 多元弱酸中,若K1K2K3 ,通常K1/K2102, 求H+ 时, 可做一元弱酸处理. 二元弱酸中,酸根浓度近似等于二级电离常数,与酸原始浓度关系不大 在多元弱酸溶液中,酸根浓度极低,在需要大量酸 根离子参加的化学反应中,要用相应的盐而不是 相应的酸.,例6 试计算0.1moldm-3Na2S溶液中, S2- , OH- 解: S2- 在水溶液中的分步电离平衡 S2- + H2O = OH- + HS- Kb1 = kw / ka2 = 10-14 /

14、1.26 10-13 = 0.79 HS- + H2O = OH- + H2S kb2 = kw / ka1 = 10-14 / 1.07 10-7 10-7 由于Kb1 Kb2,溶液OH- 取决于第一步电离, S2- + H2O = OH- + HS- 起始浓度 0.1 0 0 平衡浓度 x 0.1-x 0.1-x OH-HS-/S2- = 0.79, (0.1-x)2 / x = 0.79 ,解一元二次方程得 S2- = x = 0.010 1moldm-3 OH- = 0.1-0.010 = 0.090 = HS-,28,练习P328:1,2,5, 8-3 缓冲溶液 1. 实验事实：向纯

15、水(pH=7.0)中加入少量酸或碱，pH值会发生显著变化 向HAc-NaAc混合液中加入少量酸或碱，溶液的pH值几乎不变。 2. 缓冲溶液: 是一种能抵抗少量强酸、强碱和水的稀释而保持体系的pH值基本不变的溶液。,例1 ： 向1dm3 0.1 moldm-3HAc-0.1 moldm-3 NaAc混合液中分别滴加1.0 mL 1moldm-3 HCl或NaOH溶液，pH改变多少? 解： 0.1moldm-3HAc -NaAc溶液的pH值： HAc H+ + Ac- 0.1 0.1 . pH = pKa = 4.75, 滴加1.0mL 1moldm-3HCl后： HAc H+ + Ac- 0.1

16、+110-3 0.1-110-3 pH = pKa = 4.74, 滴加1.0mL 1moldm-3NaOH溶液后： HAc H+ + Ac- 0.1- 10-3 0.1+110-3 pH = -lgH+ = 4.77,结论：加入少量酸碱, pH值基本不变,HAc H+ + Ac- NaAc Na+ + Ac- 加入酸，如HCl，H+与Ac-结合，生成HAc， HAc /Ac-变化不大，溶液的pH值变化不大。 加入碱，如NaOH，HAc与OH-反应，生成Ac-， HAc /Ac- 变化不大，溶液PH值变化也不大.,结论：少量外来酸碱的加入不会影响溶液的pH值，但缓冲溶液的缓冲能力有一定限度。,

17、3. 缓冲原理：,弱酸强碱盐 HAc H+ + Ac- 平 c酸 x c盐,弱碱 强酸盐的缓冲体系： pOH = pKb - lg(C碱/C盐),4.缓冲溶液H+ 的计算,5结论： I。缓冲溶液的pH取决于两个因素: 即Ka(Kb)及 c酸/c盐（ c碱/c盐） II. 适当地稀释缓冲溶液时，由于酸和盐同等程 度地减少，pH值基本保持不变。 III. 稀释过度，当弱酸电离度和盐的水解作用发 生明显变化时，pH值才发生明显的变化。,首先找出与溶液所需控制的pH值相近的pK值的弱酸或弱碱 一般c酸 /c盐在0.110范围内具有缓冲能力，故pH = pKa 1 选择的缓冲液不与反应物或生成物发生反应

18、，配制药用缓冲溶液时还应考虑溶液的毒性。 例2 欲配制pH = 5.0的缓冲溶液 应选择体系NaAc - HAc体系，pKa = 4.74 例3 欲配制pH = 9.0的缓冲溶液，应选择NH3-NH4Cl体系, pKb = 4.74, pH = 9.26,6. 选择缓冲溶液的步骤:,例4 : 缓冲溶液的组成为1.00 mol dm-3的NH3H2O和1.00 mol dm-3的NH4Cl, 试计算（1）缓冲溶液的pH值； （2）将1.0 mL浓度为1.00 mol dm-3的NaOH溶液加入到50 mL该溶液时引起的pH值变化； （3）将同量的NaOH加入到50 cm3纯水中引起的pH值变化,

19、解：（1）,= 4.74, pH = 9.26,(2) 在50 mL缓冲溶液中含NH3H2O和NH4+各为0.05 mol, 加入NaOH的量为0.001 mol OH，它将消耗0.001 mol NH4+并生成0.001 mol NH3H2O，故： NH3H2O = NH4 OH,（3） OH = 1/ 51 = 0.0196, pH = 12.3,pH = 9.27,7 缓冲溶液的应用 许多化学反应要在一定pH范围内进行； 人体血液必须维持pH在7.4左右。, 8-4 酸碱中和反应 1、强酸与强碱的中和反应 H+ + OH- = H2O 2、强酸与弱碱的中和反应 实质是弱酸电离平衡的逆反应

20、，平衡常数是弱酸电离常数的倒数. 例： Ac- + H+ = HAc NH3 + H+ = NH4+,3. 强碱与弱酸的中和反应 NH4+ + OH- NH3 +H2O HAc + OH- H2O + Ac-,4. 弱酸弱碱的中和反应：,HAc + NH3 = Ac- + NH4+,例：在20.0 mL0.10 mol/L HAc溶液中，分别加入： （1）10mL 0.10 mol/L NaOH溶液； （2）20.0 mL 0.10 mol/L NaOH溶液； （3）30 mL 0.10 mol/L NaOH溶液. 分别计算各混合溶液的pH值。 解：HAc和NaOH混和后，发生中和反应： HA

21、c + OH- = H2O + Ac- (1) 加入的NaOH为不足量，反应后， HAc = Ac- = 0.10 x 10/30 = 0.033 molL-1 形成HAc-Ac-共轭酸碱对， pH = pKa lg(HAc/Ac-) = -lg(1.75 x 10-5) + 0 = 4.76,(2) 加入NaOH与HAc完全反应，反应后，Ac- = 0.10 x 20.0 / 40.0 = 0.050 mo lL-1 CKb 20Kw, C/Kb 500, 采用最简式计算，,= 3.35 10-6 molL-1 pH = 14- pOH = 8.73 (3) 加入NaOH过量，反应后， OH

22、-=10 x0.1/50=0.02 molL-1,pH = 14-pOH = 12.3,HAc + OH- -H2O + Ac-,OH-=(Kw/KHAcxCAc-)1/2, 8-5 沉淀溶解平衡 一、溶度积常数 AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) 当溶解与结晶速度相等时，达到平衡状态 KAgClr = Ag+Cl- 为一常数， 该常数称为溶度积常数，用Ksp表示。 AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq) 则Ksp, AnBm= Am+nBn-m,例1、计算298K时AgCl的Ksp,AgCl 解： AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq),2. 自由

23、能的应用，计算溶度积常数,= -RT ln Ksp Ksp = 1.78 10-8,3.溶度积与溶解度之间的关系,例2、已知Ksp,AgCl1.78 10-10， Ksp,Ag2CrO4 1.12 10-12，试求AgCl和Ag2CrO4的溶解度 解：（1）设AgCl的溶解度为S1（mol dm-3),则： AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) 平 S1 S1 Ksp = S12 = 1.78 10-10, S1= 1.37 10-5 (2)设Ag2CrO4的溶解度为S2（mol dm-3),则： Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq) + CrO42-(aq) 平 2S2 S2

24、 Ksp = 4S23 = 1.12 10-12, S2 = 6.54 10-5,说明：,I。同一类型的电解质，可以用Ksp直接比较溶解度的大小。 如：AgCl, AgBr,AgI II。不同类型的难溶电解质，不能用Ksp比较。 AgCl, Ag2CrO4,4. 溶度积规则及其应用,1,AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq) J = Am+nBn-m （离子积） (1) JKsp 时，沉淀从溶液中析出（溶液过饱和） (2) J=Ksp 时，沉淀与饱和溶液的平衡 JKsp 时，溶液不饱和，若体系中有沉淀， 则沉淀会溶解,1.沉淀的生成： 例1：(1) 往盛有1.0 L纯水中加入0

25、.1 mL浓度为0.01 mol dm-3 的CaCl2和Na2CO3，是否有沉淀生成？ (2) 改变CaCl2和Na2CO3的浓度为1.0 mol dm-3，是否有沉淀生成？ 解：(1)Ca2+= CO32-= 0.01 0.1/1000 = 10-6 mol dm-3 J = Ca2+ CO32- = 10-12 Ksp,CaCO3 = 4.96 10-9 因此无 CaCO3沉淀生成。, 8-6 沉淀和生成和溶解,（2） Ca2+ CO32- = 10-4 mol dm-3 J = Ca2+ CO32- = 10-8 Ksp,CaCO3 因此有CaCO3沉淀生成。,说明： (1) 当 JK

26、sp 时有沉淀生成 (2) 沉淀完全：当溶液中被沉淀的离子浓度小于10-5 mol/L时，可认为该离子已沉淀完全。 2.影响沉淀完全的因素： I. 同离子效应 II. 酸度 III. 盐效应 IV，络合（配位）效应,例2、向1.0 10-3 moldm-3 的K2CrO4溶液中滴加AgNO3溶液,求开始有Ag2CrO4沉淀生成时的Ag+? CrO42-沉淀完全时, Ag+= ? 解: Ag2CrO4 2Ag+ + CrO42- 开始沉淀时，Ksp = Ag+2 CrO42- Ag+ = (Ksp/CrO42-1/2= 3.35 10-5 moldm-3 CrO42-沉淀完全时的浓度为1.0 1

27、0-5 moldm-3,故有 Ag+ = (Ksp/CrO42-1/2= (1.12 10-12)/ 10-51/2 = 3.35 10-4 moldm-3,I. 同离子效应,例3、把足量的AgCl放入1dm3 1 .0 mol dm-3的盐酸溶液中溶解度是多少？ 解： AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) 平衡时 S S 1 1 S = Ksp = 1.78 10-10 mol/L,II. 酸效应,例4：求0.10 moldm-3 的Fe3+开始生成Fe(OH)3沉淀和Fe3+沉淀完全时的pH值? 解：查表得：Ksp(Fe(OH)3) = 2.79 10-39 Fe(OH)3(

28、s) Fe3+ + 3OH- Ksp = Fe3+OH-3, 开始沉淀时， OH- = mol dm-3 pH = 1.48 沉淀完全时， OH- = mol dm-3 pH = 2.82,III. 盐效应,实验现象：BaSO4和AgCl溶液中加入KNO3, 发现BaSO4和AgCl溶解度均比纯水中增大，而且KNO3的浓度愈大，它们的溶解度增加的越多。 盐效应：因加入强电解质使难溶电解质的溶解度增大的效应称为盐效应。 说明：在进行沉淀反应时，同离子效应使沉淀完全，盐效应不利于沉淀完全。但同离子效应比盐效应大得多，一般不考虑盐效应。,3。 沉淀的溶解 当 JKsp 时沉淀发生溶解，使J减小的方法有 (1) 利用氧化还原方法降低某一离子的浓度。 (2) 生