第4章二烯烃和炔烃.ppt

1、第 4 章 二烯烃和炔烃,有机化学实用基础,4.1.1 分类和命名,含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。,4.1 二烯烃,1. 二烯烃的分类,1)累积二烯烃,2)孤立二烯烃,3)共轭二烯烃,有机化学实用基础,累积二烯:,是一类难以见到的结构,聚集的双键使分子能量高。,隔离二烯： 分子中的两个双键缺少相互影响，其性质与单烯 烃无差别。,分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。,共轭二烯：,有机化学实用基础,(2E,4E)-2,4-己二烯或(E,E)-2,4-己二烯,与烯烃相同，只是在“烯”前加二。例如,2. 二烯烃命名,2-甲基-1,3-戊二烯,有机化学实

2、用基础,4.1.2 共轭二烯烃的结构共轭效应,1. 1，3-丁二烯分子结构,有机化学实用基础,平面分子; P轨道垂直于平面且彼此相互平行, 重叠; C1-C2, C3-C4双键C2-C3部分双键。大键。,定义：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系内的电 子（ 或p电子）分布发生变化的一种电子效应。,共轭效应,有机化学实用基础,2. 共轭体系和共轭效应,在分子中有双键(或叁键)与单键相互交替排列的体系，称为共轭体系。,特点 1. 只能在共轭体系中传递。 2. 不管共轭体系有多大，共轭效应能贯穿 于整个共轭体系中。,有机化学实用基础,共轭体系在外电场的影响下，将发生正、负电荷交替传递的现

3、象，并可沿碳链一直传递下去，它不因碳链的增长而减弱。,有机化学实用基础,共轭效应也分为给电子的（+C）和吸电子的 （-C）两种不同的作用。,在共轭体系中， 电子离域的表示方法：,值得注意的是：构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其 p 轨道的对称轴垂直于该平面。,几类典型的共轭体系,(a) , - 共轭体系, , - 共轭体系的结构特征是：双键、单键、双键交替连接。组成该体系的不饱和键可以是双键，也可以是三键；组成该体系的原子也不是仅限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。如：,特点：1.能量降低； 2.键长平均化,有机化学实用基础,(b) p , - 共轭体系,与双键碳原子直接相连的原子上有

4、 p 轨道，这个p 轨道与 键的 p 轨道平行，从侧面重叠构成 p , - 共轭体系。 p，-共轭体系中原子之间的相互影响，叫做p，-共轭效应。如：,烯丙基正离子 烯丙基负离子 烯丙基自由基,有机化学实用基础,(c) 超共轭,定义：当-C-H 键与键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会 产生电子的离域现象，这种C-H键 电子的离域现象叫做超共轭体系；又称 ,- 超共轭体系。其分子内原子间相互影响的电子效应，称为超共轭效应。,在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。,有机化学实用基础,有机化学实用基础,特点：1 .超共轭效应比共轭效应弱得多。 2. 在超共轭效应中， 键一般是给电子的， C

5、-H键越多，超共轭效应越大。,-CH3 -CH2 R - CH R2 -CR3, p - 超共轭体系,能形成, p - 超共轭体系的可以是碳正离子或碳自由基。例如：,综上所述，在共轭体系中各种共轭效应对 分子影响的相对强度是：, , - 共轭 p , - 共轭 ,- 超共轭 , p - 超共轭,有机化学实用基础,3. 运用电性效应解释问题的例子,自由基、碳正离子的稳定性,烯丙基自由基、碳正离子,3,3,2,3,分别形成电子离域的大键，使体系稳定。,存在共轭作用的体系就是稳定的体系。,有机化学实用基础,烷基自由基、碳正离子,自由基的稳定性：,（正碳离子也是同样）,这是-p超共轭作用的结果,在这个

6、p轨道的碳上所连接的H越多，超共轭作用就越强。体系就越稳定。,有机化学实用基础,9个H 超共轭,6个H 超共轭,3个H 超共轭,比较自由基或正碳离子的稳定性：,练习：,1.,有机化学实用基础,乙烯型卤代烃中碳卤键的活性,卤素原子上含有一对电子的p轨道与键的p-共轭使碳卤键增强，,因而,碳卤键在反应中不易断裂。,2,有机化学实用基础,烯丙基卤素的反应性,p-之间没有共轭,有p-共轭存在，稳定,所以，烯丙位的卤素容易离去，形成稳定的烯丙基正碳离子。,有机化学实用基础,烯烃的稳定性,由于丙烯中-的超共轭作用，使烯烃稳定。同样，双键碳上连接的烷基越多，这种超共轭作用就越强，烯烃就越稳定。,练习,比较下

7、列烯烃的稳定性,有机化学实用基础,卤乙烯加成的方向问题,这是因为两个正碳离子和的稳定性不同。较稳定,存在p-p的共轭作用,没有共轭稳定作用,这里，牵涉到卤素的电性效应的问题。卤素存在吸电子的诱导效应和给电子的共轭效应。,有机化学实用基础,考虑卤素对反应活性的影响时，要同时考虑其I效应和C效应。而考虑卤素对反应方向的影响（实际上是考虑中间体的稳定性）时，只考虑其共轭效应即可。,经验知道：,如：,氯的-I作用（大于+C作用）使双键上电子云密度降低，亲电加成反应难。,有机化学实用基础,这时，只考虑氯的+C 效应，使正碳离子的 缺电子状况得到改善， 因而使正碳离子稳定。,4.1.3 二烯烃的化学性质

8、1. 1,2-加成与1,4-加成,1，2-加成产物 1，4-加成产物,有机化学实用基础,1，2-加成和1，4-加成是同时发生的，哪一反应占优，取决于反应的温度，反应物的结构，产物的稳定性和溶剂的极性等。一般而言，极性溶剂，较高温度有利于1，4-加成； 非极性溶剂较低温度，有利于1，2-加成。例如：,有机化学实用基础,亲电加成历程,有机化学实用基础,产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小，活化能小反应速率快。,有机化学实用基础,反应速率控制产物比例速率控制或动力学控制 产物间平衡控制产物比例平衡控制或热力学控制,1，4-加成产物的稳定性要大于1，2-加成产物也可从-超共轭效应来理解。,

9、有机化学实用基础,2、Diels-Alder反应（合成环状化合物）,有机化学实用基础,双烯体：共轭双烯（双键碳上连给电子基）。,亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。,双烯体 亲双烯体,（1）反应机制,经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。,有机化学实用基础,反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。,（2）反应立体专一、顺式加成,有机化学实用基础,3. 聚合反应合成橡胶,共轭二烯烃在聚合时，既可发生1，2-加成聚合，也可发生1，4-加成聚合。,有机化学实用基础,共轭二烯烃的聚合反应是制备合成橡胶的基本反应。,有机化学实用基础,炔烃：分子中含碳碳叁键的烃。通式为CnH2n

10、-2,4.2.1 炔烃的命名及同分异构,4.2 炔烃,1. 异构,炔烃不存在顺反异构现象，炔烃的构造异构 体比相同碳原子数目的烯烃少。,有机化学实用基础,1）衍生命名法,与烯烃类似，只将烯字改为炔。,与烯烃相似，以乙炔为母体，将其他炔烃看成是乙炔的烃基衍生物来命名。,甲基乙基乙炔,异丙基乙炔,2）系统命名法,2. 命名,有机化学实用基础,当分子中同时含有双键和叁键时，按如下方法命名： 选主链：选含有双键和叁键最多的最长碳链作为主链； 编号：从离官能团最近的一端（双键或叁键）开始编号； 如果双键和叁键处于相同位号时，编号时应使双键的位号较小。（即从双键一端开始编号）,3-甲基-1-戊炔 2,2-

11、二甲基-3-己炔 1.,3-丁二炔,有机化学实用基础,3-戊烯-1-炔 1-庚烯-4-炔,5-乙基-2-辛烯-6炔 1-戊烯-4-炔, 书写：以烯炔作为词尾，命名为“烯炔”,有机化学实用基础,4.2.2 炔烃的结构,sp杂化轨道的形成，,有机化学实用基础,杂化方式： SP3 SP2 SP 键角： 109o28 120o 180o 碳碳键长 153.4pm 133.7pm 120.7pm (Csp3-Csp3) (Csp2-Csp2) (Csp-Csp) C-H: 110.2pm 108.6pm 105.9pm (Csp3-Hs) (Csp2-Hs) (Csp-Hs) 轨道形状： 狭 长 逐 渐

12、 变 成 宽 圆 碳的电负性： 随 S 成 份 的 增 大， 逐 渐 增 大。 pka: 50 40 25,比较,有机化学实用基础,简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。,低级炔烃是气体，中级炔烃是液体，高级炔烃是固体。,4.2.3 炔烃的物理性质,有机化学实用基础,叁键是炔烃的官能团。,4.2.4 炔烃的化学性质,1. 加成反应 1）亲电加成,（1）与卤素加成。,有机化学实用基础,炔烃比烯烃更不饱和，但炔烃进行亲电加成却比烯烃难。这是由于sp杂化碳原子的电负性比sp2杂化碳原子的电负性强，因

13、而电子与sp杂化碳原子结合和更为紧密，不容易提供电子与亲电试剂结合，,当分子中同时存在双键和叁键时，与溴的加成首先发生在双键上。例如：,有机化学实用基础,（2）与卤化氢加成。,不对称炔烃加卤化氢时，服从马氏规则。在过氧化物的存在下，炔烃与溴化氢的加成反应，得到反马氏规则的加成产物。例如：,有机化学实用基础,定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成 反应称为炔烃的亲核加成。,常用的亲核试剂有： ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）,2）亲核加成反应,（1）与HCN加成。,有机化学实用基础,（2）与H2O加成。,CHCH,H2O, HgSO4-H2SO4, CH2=CH

14、-OH ,互变异构,CH3C H,=,O,RCCH,H2O, HgSO4-H2SO4, CH2=CR-OH ,互变异构,CH3C=O,R,反应特点： Hg2+催化，酸性。 符合马氏规则。 乙炔乙醛， 末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种酮的混合物。,有机化学实用基础,官能团异构体：分子式相同、分子中官能团不同而产生的异构体。,互变异构体：分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体。,C2H6O: CH3CH2OH, CH3OCH3,互变异构,烯醇式,酮式,有机化学实用基础,酮式和烯醇式的互变异构是有机化合物中的一个普遍的现象，对于孤立的醛酮，一般是酮式较稳定，平衡偏向于酮式。,互变异构属于构造异

15、构的一种。在互变异构当中，酮式和烯醇式处于动态平衡。互变异构体之间难以分离。,（3）与醇加成,CHCH + HOC2H5,CH2=CHOC2H5,碱，150-180oC,聚合，催化剂,粘合剂,有机化学实用基础,催化加氢：在催化剂Ni、Pt、Pd等催化剂作用下，炔烃可以与氢进行加成反应。,3)催化加氢,由于炔烃比烯烃更容易加氢，选用合适的催化剂和条件，可以主要得到烯烃产物，例如：,有机化学实用基础,2. 氧化反应,炔烃与高锰酸钾的反应，使高锰酸钾很快褪色，可用于鉴别炔烃。此外，根据羧酸的结构，还可推断原来炔烃的结构。,有机化学实用基础,3. 末端炔氢的反应,R3C-H R3C- + H+,碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离， 所以将烃称为含碳酸,含碳酸的酸性强弱可用pka判别， pka越小，酸性越强。 烷烃(乙烷) 烯烃(乙烯) 氨 末端炔烃(乙炔) 乙醇 水 pka 50 40 35 25 16 15.7 酸 性 逐 渐 增 强 其 共 轭 碱 的 碱 性 逐 渐 减 弱,酸性,有机化学实用基础,（1）末端炔烃与熔融的钠反应，可生成乙炔钠和乙炔二钠。,乙炔二钠,（2）末端炔烃与氨基钠反应，生成炔化钠。,炔化钠与卤代烃（一般为伯卤代烷）作用，可在炔烃分子中引入烷基，这是增长碳链的方法之一。,有机化学实用基础,R