物理化学复习资料

1、第0章 气体的pvt性质 一、重要概念:理想气体，波义尔定律，盖吕萨克定律，阿夫加德罗定律，分压定律，分体积定律，范德华气体二、重要公式与定义式1理想气体状态方程式2分压定律3分体积定律4范德华方程第1章 热力学第一定律及应用一、重要概念系统与环境，隔离系统，封闭系统，敞开系统，广延性质或容量性质（加和性：v，u，h，s，a，g），强度性质（摩尔量，t，p），功w，热q，热力学能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数（q，w），可逆过程，真空膨胀过程，标准态（纯态，），标准反应焓，标准摩尔生成焓fhm(b,t)，标准摩尔燃烧焓chm(b,t)。二、重要公式与定义式1. 体积功：2. 热力

2、学第一定律：，3. 焓的定义： 4. 热容：等容摩尔热容 等压摩尔热容 理想气体：；凝聚态：单原子理想气体分子： 双原子理想气体分子： 5. 标准摩尔反应焓：由标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算 d 6. 基希霍夫公式（适用于相变和化学反应过程） d 7. 等压摩尔反应热(焓)与等容摩尔反应热(焓)的关系式 qpqv =rhm(t)rum(t) = 8. 理想气体的可逆绝热过程方程： ， p1v1/t1 = p2v2/t2，=cp，m/cv，m 三、各种过程q、w、u、h 的计算1解题时可能要用到的内容(1) 对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如n2，o2，h2等。 等温过程

3、dt=0，u=0 h=0，q=w； 非恒温过程 u= n cv，mt，h= n cp，mt， 单原子气体 cv，m =3r/2，cp，m = cv，m+r = 5r/2(2) 对于凝聚相，状态函数通常近似认为与温度有关，而与压力或体积无关，即 d uh= n cp，mt2恒压过程：p外=p=常数，无其他功w=0 (1) w= -p外（v2-v1），h = qp =n cp，m dt，u =h（pv），q=uw (2) 真空膨胀过程 p外=0，w=0，q=u 理想气体结果：dt=0，w=0，q=u=0，h=0 (3) 恒外压过程： 首先计算功w，然后计算u，再计算q，h。3. 恒容过程：dv=0

4、 w=0，qv =u =n cv，mdt，h=u + vp 4绝热过程：q=0 (1) 绝热可逆过程 w=pdv =u =n cv，mdt，h=u(pv) 理想气体：， （2）绝热一般过程：由方程w =p外dv =u =n cv，m dt 建立方程求解。5. 相变过程s（）s（） (1) 可逆相变（正常相变或平衡相变）：在温度t对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0 结冰或冰溶解，100 时的汽化或凝结等过程。 由温度t1下的相变焓计算另一温度t2下的相变焓 d hm(t2)= hm(t1)+cp，m dt (2) 不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给

5、定或根据常识知道的（比如水的正常相变点）若干个可逆过程，然后进行计算。 6化学变化过程：标准反应焓的计算 (1) 由298.15k时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，然后利用基希霍夫公式计算另一温度t时的标准反应焓。注意：生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。 例如 h2o（l）的生成焓与h2的燃烧焓，co2 的生成焓与c（石墨）的燃烧焓数值等同。 (2) 一般过程焓的计算：基本思想是（1），再加上相变焓等。 (3) 燃烧反应系统的最高温度计算：整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变d h=0 建立方程计算。四、典型题示例 1-1 1mol

6、理想气体于27 、101325pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ，则压力升到1013.25kpa。求整个过程的w、q、u及h。已知该气体的cv，m 恒定为20.92jmol-1 k-1。 解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (t1=27, p1=101325pa，v1)(t2=27, p2=p外=?，v2=?) (t3=97, p3=1013.25kpa，v3= v2) 1-2水在 -5 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0 结冰的可逆相变过程，即h1 h2o（l，1 mol，-5 ， ） h2o（s，1 mol，-5，） h2 h4h3 h2o（

7、l，1 mol， 0，） h2o（s，1 mol，0，） h1=h2h3h41-3 在 298.15k 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 119.50kj 的热量。忽略压力对焓的影响。 (1) 计算甲醇的标准燃烧焓 。 (2) 已知298.15k时 h2o(l) 和co2(g)的标准摩尔生成焓分别为285.83 kjmol1 、393.51 kjmol1，计算ch3oh(l)的。(3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 35.27kjmol1，计算ch3oh(g) 的。解：(1) 甲醇燃烧反应：ch3oh(l) +o2(g) co2(g) + 2h2o(l)

8、=119.50 kj/(5.27/32)mol =725.62 kjmol1=+ = (725.620.58.3145298.15103)kj.mol1 =726.86 kjmol 1(2) =(co2) + 2（h2o ) ch3oh(l) ch3oh (l) = (co2) + 2 (h2o ) = 393.51+2(285.83)(726.86) kjmol1 =238.31 kjmol1(3) ch3oh (l) ch3oh (g) ， = 35.27 kj.mol1 ch3oh (g) =ch3oh (l) + = (38.31+35.27)kj.mol 1 =203.04 kjmo

9、l1第2章 热力学第二定律一、重要概念 卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数二、主要公式与定义式1. 热机效率：2. 卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于0不可逆可逆 不可逆可逆 克劳修斯（r.clausius） 不等式： d s 3. 熵的定义式： 4. 亥姆霍兹（helmholtz）函数的定义式： a=uts 5. 吉布斯（gibbs）函数的定义式：g=hts，g=apv 6. 热力学第三定律：s*（0k，完美晶体）= 0 7. 过程方向的判据： (1) 等温等压不做非体积功过程（最常用）： dg0，自发（不可逆）；s（隔离系统）=0，平衡（可逆

10、）。 (3) 等温等容不做非体积功过程： da0，自发（不可逆）；da=0，平衡（可逆）。8可逆过程非体积功的计算 (1) 等温可逆过程功：wr =a t，wr =at,v， (2) 等温等压过程非体积功：wr =g t，p9. 热力学基本方程与麦克斯韦关系式(1) 基本式： du =t dspdv （源由： du =q w ，可逆过程：qr = t ds，wr = pdv ） 其他式可推导： dh =d(upv)= t ds v dp da = d(uts) =sdt pdv dg = d(hts)=sdtv dp在上系列式，应重点掌握dg=sdtv dp 在等压下的关系式dg= sdt 和

11、等温时的关系式dg=vdp。(2) 麦克斯韦关系式（了解内容）若df = mdx + n dy， 则 即： 利用du =t dspdv关系有： dh = t dsv dp 关系有： da =s dtp dv 关系有： dg =s dt v dp关系有： 三、s、a、g的计算 1s的计算 (1) 理想气体pvt过程的计算 (状态函数与路径无关，理想气体：) 积分结果： (代入：) (cp，m = cv，m +r) 特例：恒温过程： 恒容过程： 恒压过程：s =ncp，mln(t2/t1) (2) 恒容过程：d (3) 恒压过程： d (4) 相变过程：可逆相变d (5) 环境过程：认为是恒温的大

12、热源，过程为可逆 d (6) 绝对熵的计算：利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵，过程通常涉及多个相变过程，是一个综合计算过程。具体看教材。 (7) 标准摩尔反应熵的计算 d r sm = vb sm(b, t)2g的计算 (1) 平衡相变过程：g=0 (2) 恒温过程： d g=hts (3) 非恒温过程：dg=hs =h(t s)=h(t 2 s2t1 s1） 特别提醒：题目若要计算g，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。 3a的计算 (1) 等温等容不做非体积功可逆过程：a=0 (2) 恒温：a=uts=g(pv)= g(p2v2p1v1)(3) 非恒温过程：a=u(ts)

13、=u(t2s2t1s1)特别提醒：题目若要计算a，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。四、典型题示例 2-1 5mol某理想气体( cp，m = 20.10 jk1mol1)，由始态 ( 400k，200kpa) 经恒容加热到终态 (600k) 。试计算该过程的w、q、u、h及 s。5 molt2=600kp25 molt1=400kp1=200kpadv=0 解： 2-2：已知水在0，100 kpa下的熔化焓为6.009 kjmol1; 冰和水的平均摩尔热容分别为37.6和75.3jk1mol1。试计算 h2o( s，5，100kpa) h2o( l，5，100kpa)的h、s

14、和g，并说明该过程能否自发进行? . 解法1：设计如下路径(以1mol为基准) h, sh2o(1mol, l, t1=5, 100kpa)h2o(1mol, l, t2=0, 100kpa)h2o(1mol, s, t2=0, 100kpa)h2o(1mol, s, t1=5, 100kpa)h2 ,s2h3s3h1s1 =所以过程不能进行解法2：若比较熟悉基尔霍夫公式的使用条件，可直接利用d(dh)/dt=dcp。当dcp 为常数时，积分得 其余步骤同解法1。2-3 1 mol理想气体始态为27、1mpa，令其反抗恒定的0.2mpa外压；膨胀到体积为原来的5倍，压力与外压相同。 计算此过程

15、的q、w、u、h、s、a及 g。已知理想气体的恒容摩尔热容为12.471jmol1k1。 解：系统的变化过程 : n = 1molt1 =300.15kp1=1 mpav1n = 1molt2 =?p2= 0.2 mpav2=5 v11mol根据理想气体状态方程 p1v1/t1 = p2 v2 / t2 可得t1=t2 = 300.15k即为等温过程( 这是解本题的关键! 若先算出v1，再算t2值，因为保留有效位数的不同引起计算误差，有可能出现t1t2)。 根据理想气体恒温时有h =u = 0 w =p外(v2v1) =(p1 /5)(5v1v1) =0.8 p1v1 =0.8 nrt1 =

16、0.8 18.134 300.15 j =1996 j由第一定律可得q = uw = 1996 js = nrln(v2/v1) = (18.314) jk1ln(5/1) = 13.38 jk1a = uts = 0j300.15k13.38 jk1 =4016 jg = hts = a =4016j 注意: 若要计算a或 g ，但没有给出绝对熵数值的过程， 必然是等温过程。第3章 多组分体系热力学一、重要概念 混合物（各组分标准态相同）与溶液（分溶剂和溶质，标准态不同）， 组成表示：物质b的摩尔分数xb、质量分数wb、（物质的量）浓度cb、质量摩尔浓度bb，理想稀溶液，理想溶液，偏摩尔量，

17、化学势，稀溶液的依数性，逸度与逸度系数，活度与活度系数二、重要定理与公式1拉乌尔定律：稀溶液溶剂a的蒸气压与纯溶剂的蒸气压关系 pa = pa*xa 2亨利定律：稀溶液挥发性溶质b的蒸气压pa = k xa，k为亨利常数 3稀溶液的依数性：(1) 蒸气压下降： p = pa*pa = pa* xb (2) 凝固点降低： tf =kf bb，kf 溶剂有关的凝固点降低常数 (3) 沸点升高：d tb =kb bb，kb溶剂有关的沸点升高常数 (4) 渗透压：在半透膜两边的平衡压力差 =crt 4. 化学势定义 (1) 理想气体的化学势 纯态理想气体：(t)=(t) +rtln(p/p ) 理想气

18、体混合物中任意组分：b(t)=b(t) +rtln(p/p b) (2) 实际气体的化学势与逸度f 纯态实际气体(t)=(t) +rtln(f/p ) (其中逸度系数b = fb / xb pb，理想气体b =1)。 实际气体混合物任意组分：b(t)=b(t) +rtln(fb/p b)(3) 分配定律：在t，p下，某溶质b在溶剂a构成的两相达到平衡时有 5过程方向判据：dt=0，dp=0，w=0时 (1) 相变过程：自发过程方向 vbb 0 (2) 化学反应：等温等压下自发过程方向 vbb 0。 6. 理想溶液的性质 理想溶液液：任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的混合物。 (1) 化

19、学势 混合过程性质的变化量 d mixv=0，mixh=0，mixs= -rnblnxb，mixg=mixhtmixs = rt nblnxb 7. 真实溶液：浓度用活度代替 其中= fb xb， fb 活度系数。三、常见的计算题型 1根据稀溶液的性质作依数性等方面的计算 2在常用拉乌尔定律和亨利定律。四、典型题示例 3-1 293.15k时，乙醚的蒸气压为58950pa。今在100g乙醚中溶入某非挥发性有物质10g，乙醚的蒸气压降为56793pa。若溶液为稀溶液，求该有机物的相对分子质量。解：由蒸气压降低公式得，溶液中该有机物的物质的量分数为 设乙醚和有机物的相对分子质量分别为ma和mb，则

20、将题给数据代入上式，得 解之得 所以有机物的相对分子质量mr=1953-2香烟中主要含有尼古丁(nicotine)，是致癌物质。经元素分析得知其中含 9.3% 的 h，72% 的 c 和 18.7% 的 n。现将 0.6 克尼古丁溶于 12.0 克的水中，所得溶液在101325pa 下的凝固点为 0.62，求出该物质的摩尔质量mb并确定其分子式（已知水的摩尔质量凝固点降低常数为 1.86 kkgmol1）。） 解：假设尼古丁的摩尔质量为mb，根据凝固点下降公式 tf =kf bb 则有 mb = 150 gmol1 可算出各原子数 c：mr(b) w(c)/ar(c)= 1500.72/12

21、= 9.0 n：mr(b) w(n)/ar(n)= 1500.1870/14 = 2.0 h：mr(b) w(h)/ar(h)= 1500.093/1 = 13.9所以分子式为 (c9n2h14) 3-3 在293k时将6.84g蔗糖（c12h22o11）溶于1kg的水中。已知293k时此溶液的密度为1.02gcm-3，纯水的饱和蒸气压为2.339kpa，试求： (1) 此溶液的蒸气压；(2) 此溶液的沸点升高值。已知水的沸点升高常数kb=0.52k mol-1kg 。(3) 此溶液的渗透压。解：(1) 蔗糖的摩尔质量为342g， x蔗糖= (6.84/342)/(6.84/342)+1000

22、/18.2=0.0004 p= p*(1- x蔗糖)= 2.339kpa(1-0.0004)=2.338kpa(2) b蔗糖= (6.84/342)mol/1kg = 0.02 molkg-1 dtb =kb b蔗糖 = (0.52*0.02)k = 0.01k (3) c = n蔗糖/v = (6.84/342)mol/(1.00684kg/1.02kgdm-3)=0.02026moldm-3 p=crt= 0.02026mol1000 m -3 * 8.3145jmol-1k-1*293k = 49356pa=49.4kpa第4 章 化学平衡一、主要概念 摩尔反应吉布斯函数变，压力商，标准

23、平衡常数，转化率，产率二、主要公式与方程核心问题：rgm =f（t，p，x），故考虑t，p，x 的影响。1. 理想气体反应的等温方程 d rgm = rgmq +rtlnjp 其中： (1) 压力商 注意：对于多相反应，通常只考虑气相组分，固相或液相的活度近似认为不变。 (2) 标准反应摩尔吉布斯函数变： rgm= rgm =rt ln kq (3) 标准平衡常数：k=exp（rgm /rt）=jp（平衡）（即平衡常数的两种计算方法） (4) 恒温恒总压时，rgm =rgm lnjp = rtln（jp / k ）j p0，总压p增大，k 不变，ky 减少，产物分压减少，反应朝反应物方向移动。

24、 (2) 惰性组分的影响：，相当于降低总压。 (3) 反应物配比的影响：符合化学计量数之比时，产物在混合气的比例最大。三、典型的计算类型 1标准摩尔反应吉布斯函数rgm 的计算 (1) 由标准生成吉布斯函数计算： (2) 由利用和计算：式中 或 而 (3) 由平衡常数计算： (4) 由相关反应计算：利用状态函数的加和性进行。 (5) 等温等压下，rgm =rgm lnjp = rtln（jp / k ） 0 即j pk 时, 反应正向进行 2平衡常数的计算(1) 由rgmq计算：k=exp（rgmq /rt） (2) 由平衡组成计算：k =jp（平衡） (3) 由相关反应的平衡常数进行计算 (

25、4) 由k(t1)计算k (t2)：利用等压方程。四、典型题示例 4-1已知数据物质fhm (298k)/ kjmol1fsm (298k)/jmol1k1cp，m/jmol1k1co(g)110.52197.6726.537h2(g)0130.6826.88ch3oh(g)200.7239.818.40对于反应 ch3oh(g) = co(g) + 2h2(g)，试求：(1) 298k时反应的，值。(2) 300时的标准平衡常数。 (3) 300总压100 kpa时ch3oh的分解率（只需列出计算公式，不必计算结果）。解：(1) (2) = 90.18kj+(26.537+226.88-18

26、.40)10-3kjk-1(573k-298k) =107.2kj (3) ch3oh(g) = co(g) + 2 h2(g) 1x x 2x n =1+2x =6210若近似求解，可用下列方法：因为标准平衡常数较大， x1， 有x31，1+2 x3， 所以可得x14 / (96210) = 0.9999。 4-2 用丁烯脱氢制丁二烯的反应如下： ch3ch2ch = ch2(g) = ch2 = chch = ch2(g) + h2(g)反应过程中通入水蒸气，丁烯与水蒸气的摩尔比为 1:15，操作压力为 2.000105 pa。问在什么温度下丁烯的平衡转化率为 40%。假设反应焓和过程熵变

27、不随温度变化，气体视为理想气体。已知298.15k时有关数据如下：fh m /(kjmol1)fg m /(kjmol1)丁二烯110.16150.67丁烯0.1371.29解： 转化率x=0.40时, 反应简记为 a = b + h2 h2o t =0 1 mol 0 mol 0 mol 15 mol t = (1x)mol x mol x mol 15 mol n总 = (16 + x) mol kp o - = = 0.0325 t=298.15k时， d rg m=fg m bfg m h2 fg m a = (150.67+071.29) kjmol1= 79.38kjmol1 d

28、rh m = 110.16+0(0.13) kjmol1 = 110.29 kj.mol1d rs m =( rh m rg m)/ t=(11029079380)/298.15 jmol1k1 =103.7 jmol1k1 因此 d rg mq= rt ln(kpq) = rh mt rs mq t = rhm/ rs mrln(kpq) =110290k/(103.78.314ln0.0325) = 834k第5章 相平衡一、主要概念组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，（连）结线，三相线，步冷（冷却）曲线二、重要定律与公式本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统

29、的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。 1. 相律 f = k - + n , 其中： k=s-r-r(1) 强度因素t，p可变时n=2 (2) 对单组分系统：k=1, f=3 (3) 对双组分系统：k=2，f=4；应用于平面相图时恒温或恒压，f=3。 2. 相图 (1) 相图：相态与t，p，x的关系图，通常将有关的相变点联结而成。 (2) 实验方法：实验主要是测定系统的相变点。常用如下四种方法得到。 对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法； 液固（凝聚）系统，通常用热分析法和溶解度法。 3. 单组分系统的典型相图对于单组分系统k=1，f=k2=3。当相数=1时，自

30、由度数f=2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度（p-t）相图，见下图。 （a） 正常相图 （b） 水的相图 （c） 硫的相图图5-1 常见的单组分系统相图4. 克拉佩龙方程与克劳修斯-克拉佩龙方程： 相变过程s（）s（） 的压力（蒸气压）与温度的关系(1) 克拉佩龙方程： (2) 克劳修斯-克拉佩龙方程：一相为气相且认为是理想气体；凝聚相为固相（升华过程）或液相（蒸发过程）的体积忽略，hm* 近似与温度无关，则 3）对于同一物质的相变，相变焓有如下的近似关系： d 升华hm* = 熔化hm* 蒸发hm*5. 二组分系统的相图 类型：恒压的t-x（y）和恒温的p-x（y）相图。 相态：气

31、液相图和液-固（凝聚系统）相图。 (1) 气液相图 根据液态的互溶性分为完全互溶（细分为形成理想混合物、最大正偏差和最大负偏差）、部分互溶（细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统）和完全不溶（溶液完全分层）的相图。可以作恒温下的p-x（压力-组成）图或恒压下的t-x（温度-组成）图，见图5-2和图5-3。 （a） 理想混合物 （b） 最大负偏差的混合物 （c） 最大正偏差的混合物图5-2 二组分系统恒温下的典型气液p-x相图（a）理想或偏差不大的混合物 （b）具有最高恒沸点（大负偏差）（c）具有最低恒沸点（大正偏差）（d）液相部分互溶的典型系统（e）液相有转沸点的部分互溶系统（f）液相完全不互

32、溶的系统图5-3 二组分系统恒压下的典型气液相图(2) 液-固系统相图： 通常忽略压力的影响而只考虑t-x图。 简单的相图也可分为固相部分完全互溶（形成固溶体a，b）、固相部分互溶（细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统）、固相完全不互溶（形成低共熔混合物）、固相形成稳定化合物和固相形成不稳定化合物的相图，见下。液相完全互溶，固相完全互溶、固相部分互溶和完全不互溶的液固相图与液相完全互溶、部分互溶和完全不互溶的气液相图的形状相似，只不过在液固相图中的固态和液态在气液相图中变为液态和气态。 稳定化合物熔化时固相和液相组成相同，其相图见下图，相当于两个双组分系统a-c和c-b相图的组合。不稳定化合

33、物加热到一定温度后分解成一种固体和溶液，溶液组成与化合物组成不同，典型为h2o-nacl系统，见图。 （a） 固相部分互溶系统 （b） 固相有转溶点的部分互溶系统 c） 固相完全不互溶的系统 （d） 形成稳定的化合物 （e） 形成不稳定的化合物图5-4 二组分液固系统的典型相图 从上可知，只要知道气-液系统或液-固系统的相图特征，便可知道另一系统的相图特征。(3) 双组分系统的相图在恒温或恒压下得到，故相律f=c-p+1。 单相区：p=1，f=c-p+1=2-1+1=2 两相区：p=2，f=c-p+1=2-2+1=1 三相线：p=3，f=c-p+1=2-3+1=0，为无变量系统。6. 杠杆规则

34、图5-5 杠杆规则示意图在任意的两相平衡区，如图6-5。某系统中物质的总量为n，组成为xo，在某一温度下达到两相平衡，其对应的左右相态物质的量分别为nl、nr，组成分别为xl、xr，则有 或 杠杆规则若横坐标为质量百分数m，则杠杆规则可改写为 利用杠杆规则，加上式或，即可计算出平衡时两个相态分布的量。三、典型题示例 ： 给出一些相变点画相图，用相律分析相图，用杠杆原理分析组成，画冷却曲线。 5-1 已知金属a和b的熔点分别为648和1085. 两者可形成两种稳定化合物a2b和ab2, 其熔点依次为580, 800. 两种金属与两种化合物四者之间形成三种低共熔混合物.低共熔混合物的组成(含b%(

35、质量)及低共熔点对应为: b:35%, 380; b: 66%, 560; b:90.6%, 680. (1) 根据上述数据, 粗略描绘出ab二组份凝聚系统相图, 标出各区的稳定相和自由度数, 同时指出三相线。 (2) 对a和b质量各占一半的系统从 1000降至室温时, 请说明其状态的变化。已知a和b摩尔质量分别为24.3, 63.55 gmol1。解：a2b : wb% = 63.55/(63.55+224.3) % = 56.7 %， ab2 : wb% = 263.55/(263.55+24.3) % = 83.9%， c=2(双组分)，恒压时 f = cp + 1 = 3p , 单相区

36、f =2，两相平衡区f=1；三相线(cde，fgh，ijk) f =0。ab系统的相图wb=50%时的冷却曲线5-2某ab二元凝聚系统相图如下。(1) 标出图中各相区的稳定相(可填入图中)，指出图中的三相线及三相平衡关系，并用相律分析各相区和三相线的自由度。(2) 画出状态点为a的样品的冷却曲线。(3) a和b能否一同析出？ab二元凝聚系统相图解：(1) 各相区的稳定相见相图（a、b 为固溶体，l为液相，c为不稳定化合物）。 三相线 efg ： a、c、液相三相 jhi：b、c、液相三相 自由度f= cp+1 = 3p。单相区f=2，两相区f=1，三相线f=0。 ab凝聚系统相图(2) 冷却曲

37、线见上图。(3) 从相图上看，a和b不存在共存区，故不能一同析出。第6章 基础化学动力学一、主要概念反应速率，消耗速率，生成速率，基元反应，非基元反应，质量作用定律，级数，总级数，(基元反应的)反应分子数，速率方程，半衰期，反应级数的确定方法(积分法，微分法，初浓度法，隔离法，半衰期法)，活化能，指前因子，速率常数，表观活化能或经验活化能，碰撞理论要点，势能面，反应途径，过渡状态理论要点二、主要定义式与公式1反应速率：标准反应 转化速率： 反应速率：u 消耗速率(产物)：u 生成速率(反应物)：u 2质量作用定律对基元反应 aa + bb +. ll +mm 速率方程： 3. 速率方程的一般形

38、式 (微分式) 式中：、 -反应物a，b的分级数，反应的总级数 +. ； k-速率常数，与温度有关。4简单级数反应的动力学特征表、简单反应浓度对反应速率的影响级数微分式积分式半衰期k量纲线形关系式0浓度时间-11时间-12或 浓度-1时间-1n注意：n1浓度1-n时间-1注意：用浓度表示的反应速率如 dca/dt=kccan，则k指kc。若用分压表示的反应速率dpa/dt=kppan，则k指kp。两者关系为kp = kc (rt) 1 - n 5确定反应级数的方法(1)积分法： 把实验数据ca t关系代入各级数的反应积分式中求出k，若k为常数则为此级数，或作其线性关系图，若呈直线则为该级数。此

39、法适用于整数级反应。(2) 微分法： (3) 半衰期法：6温度对反应速率的影响：速率常数k 与温度t的关系(1) 范特霍夫(vant hoff)规则：，g=24称为温度系数。(2) 阿累尼乌斯(arrhenius)方程： (微分式，活化能ea的定义式) i不定积分式： 或 指数式： 以lnk对1/t作图为一直线，由直线斜率和截距可分别计算活化能ea和指前因子a。 ii定积分式 ： iiiea大则k小，反应难。ea大，(ea/rt2)大，即k随t变化大，若有两个反应，活化能大的反应，升温时速率常数k增大。三、主要题型确定反应级数，计算活化能ea及k t关系是本章的核心。1解题时注意的问题： (1

40、) 比较熟练0，1，2级反应的动力学特征(ca-t , k 的单位，t1/2 , 线型图)。为了避免记错，做题时最好用动力学方程的积分式或微分式进行推导助记。 (2) 题目常常给出反应动力学特征：ca-t 关系, k 的单位，t1/2 , 线型图等，应该马上想到对应的级数。 (3) 若恒t、v，则pb=cbrt , 动力学方程可用pb代替cb，即-dpa/dt = kp paa pbb . 其中kp= k (rt)1-a-b-。2给出ca-t 关系，求级数，活化能ea及k t关系相关的计算。3简单的一级复合反应(对行反应，平行反应，连串反应)相关的计算。4给出复杂反应的机理推导动力学方程。四、

41、典型题示例6-1 乙醛热分解ch3cho ch4co是不可逆反应，在518及恒容条件下，有数据：初始压力(纯乙醛)0.400kpa0.200kpa100秒后系统总压0.500kpa0.229kpa求(1)乙醛分解的反应级数；(2)计算518时的速率常数；(3)实验测得在538时的速率常数是518时的两倍，计算该反应的活化能。解： 设甲醛为a，因为是等温等容反应，可用压力代替浓度进行有关计算。a ch4 co t=0 pa0 0 0 总压p=pa0 t=t pa pa0pa pa0pa 总压p=2pa0pa所以 pa=2pa0p (1) 可用多种方法求解。比较简单的是积分法。假设为级数n1，则

42、k=ln(pa0/pa)/t =lnpa0/(2pa0p)/t代入数据： k1=ln0.400/(20.4000.500)/100s=0.00288s1 k2=ln0.200/(20.2000.229)/100s=0.00157s1速率常数相差太多，可否定为一级反应。假设为二级反应，则 k=(pa1pa01) t代入数据得： k1=(20.400-0.500)-10.400-1 kpa-1/100s0.00833 kpa-1s1 k2=(20.200-0.229)-10.200-1 kpa-1/100s0.00848 kpa-1s1速率常数非常接近，所以可认为是二级反应。用n级反应的压力与时间

43、式代入建立一个方程，用尝试法求n亦可。(2) 速率常数 k=(k1+k2)/2 =0.00841 kpa-1s1。(3) ea=rt1t2ln(k/k)/( t2t1) (8.315793.15813.15ln2/20)jmol1 186 kjmol1 6-2有下列反应式中k1和k2分别是正向和逆向基元反应的速率常数，它们在不同温度时的数值如下：温度/k300310k1/s-13.5010-37.0010-3k2/(spq)-17.0010-71.4010-6(1) 计算上述可逆反应在300k时的平衡常数kp和kq。(2) 分别计算正向反应与逆向反应的活化能e1和e2。(3) 计算可逆反应的反

44、应焓h。(4) 在300k时，若反应容器中开始时只有a，其初始压力p0为p，问系统总压p, 达到1.5pq时所需时间为多少？(可适当近似)(13分)。解：(1) kp=k1/k2=3.50103s1/7.00107(spq)12000 pq kqkp /pq =2000(2) e1=rttln(k1/k1)/( tt)= 8.315300310ln(7.00/3.50)/(310300)jmol1 =53.6k jmol1 e2=rttln(k2/k2)/( tt)= 8.315300310ln(1.40106/7.00107)/(310300)jmol1 =53.6k jmol1 (3) d

45、h= e1e2 0(4) a(g) = b(g) c(g)t=0 p0 p= p0t=t pa p0pa p0pa p= 2p0pa 即pa2p0p速率方程-dpa /dt = k1 pak2 (p0 pa)2 k1 pa ( pqk2k1)积分得 t=ln(pa0/pa)/k1=lnpq /(2p0p)/t =lnpq /(2p01.5pq)/3.5010-3s-1=198s6-3 已知反应 no2(g) =no(g) + (1/2)o2(g) 以no2的消耗速率表示的反应速率常数与温度的关系为ln(k/dm3mol1s1)12884k/t +20.2664(1) 试求反应的级数，活化能ea及指前因子a。(2) 若在400 时将压力为26664pa的no2(g)通入反应器中，使之发生分解反应，试计算反应器的压力达到31997pa时所需时间。（10分）解：(1) 速率常数k的单位为dm3mol1s1，所以反