第8章 碳杂重键的加成-2012.ppt

1、第六章添加碳杂合(addition to carbon-hetero multiple bonds)I，反应机理碱催化机理催化机理ii，羰基活性1。气质电子效应空间效应2。亲核试剂亲核强度试剂的极化可能性大小空间效应，第三，羰基化合物亲核加成反应实例1。Wittig反应机理磷化氢TiO Ylide 2。羟醛缩合反应机理3。羰基亲核添加立体选择性4，羧酸衍生物和亲核试剂的添加反应1。反应机制2。反应活性3。Claisen酯缩合反应和相关反应，第五，对金属氢化物和羰基的加成反应机理作出反应的立体化学6，-不饱和羰基化合物的加入反应1。反应机制2。影响添加方法的因素7，碳和氮的亲核添加反应1。移民的

2、亲核加成Mannich反应2。腈的亲核加成反应Thorpe反应可以与亲核试剂一起引起加成反应。可逆反应，第一，反应机制，基质试剂，基质的特性，E，ENu，亲电性，亲电性：基质的中心碳原子具有正电荷的一部分。ENu，亲核性，亲核性：基质中心的碳原子具有负电荷的一部分。羰基的亲核加成反应机制：碱催化：慢，试剂攻击羰基的c原子，生成氧负离子的阶段是决定反应速度的阶段。为了暴露亲核试剂的负电荷，增加亲核性，经常需要碱催化剂：酸催化剂：羰基质子化，能提高羰基的反应活性，羰基质子化后，氧带正电荷，非常不稳定，转移到电子，使碳原子带正电荷。决定反应速度的一个阶段是Nu-攻击中心碳原子的一个阶段。酸除了激活羰

3、基外，还能与羰基形成氢键：质子溶剂也起同样的作用：都激活羰基。第二，羰基的活性，1 .气质，反应活性取决于羰基的中心碳原子有多少正电荷。(1)电子效应，当羰基与I或c的组直接连接时，中央碳原子的电子云密度增加，反应活性减少。Cl3C是一组强吸力电子，使羰基带具有更多的电荷。产物内形成分子内的氢键，稳定产物，将平衡向右移动。(2)空间效应，与羰基连接的组的空间效应越大，对反应进展越不利。Nu、sp2混合平面三角形、SP3混合四面体，产品的组拥挤度增加。r越大，阻碍Nu:从后面攻击c原子。角度张力松弛：SP2混合，关键角度必须为120，实际值为60，角度张力大；在反应中，关键角度从60转换为109

4、18，角度张力得到缓解。其中，角度张力很少缓和。试剂的亲核性，同一羰基化合物，试剂的亲核性越强，反应的平衡常数就越大。试剂的亲核性依次减弱。例如，试剂的极化越大，亲核性添加反应的进行就越有利。空间效应，小尺寸亲核试剂，有利于反应进行。第三，对于亲核添加反应，碳负离子作为攻击试剂，亲核性最强。1 .Wittig反应，Wittig试剂：磷化氢盐，磷化氢ylid，Wittig试剂羰基和亲核反应生成烯烃：1)反应机制，磷化氢环丁烷中间体，三苯基磷化氢非常稳定，反应向右进行Wittig试剂是在磷化氢强碱的作用下制备的：Wittig反应应用范围广。在中，试剂仅作用于羰基。2 .醛缩合，氢的醛或酮，酸或碱催

5、化下的缩合反应，-羟醛或酮，醛缩合，反应机制：碱催化：Step 1，enol负离子，step 2，酸催化：羰基质子化和生成烯醇，烯醇是质子化羰基，酮的缩合反应经常在酸催化下进行。，3 .羰基亲核添加的立体选择性(1)羰基相邻碳原子为手性碳原子时，羰基或羰基试剂和羰基的添加还原为LiAlH4和NaBH4时，亲核试剂在空间上具有一定的选择性，添加满足Cram规则1:羰基与不对称碳原子连接时，反应试剂在共电阻较小的群体之间，添加的主导形式是m和s之间的羰基。(2)分子内有氢键的羰基化合物的立体选择性，在Cram规则2:羰基相邻不对称碳原子中，与羰基氧形成氢键的组，如-OH，-NH2，亲核试剂在具有氢

6、键环的空间中，在较小的一侧干扰羰基的添加。(3)Cornforth规则：当酮的碳原子与卤原子连接在一起时，由于卤原子和羰基的偶极相互作用，酮的支配结构是卤原子和羰基处于同一平面的逆位。试剂优先处理宇宙中最小的横向攻击。但是，Cornforth规则受到限制，当碳原子连接了较大的碳氢碱，因此产生的空间效应与氯原子的空间效应没有太大区别时。四，羧酸衍生物和亲核试剂的反应，1。反应机制，L:出发组，加成去除反应，向Nu引入酰基反应，2 .反应活性，作为酰基试剂，其活性如下。X:具有-I效应，CCl结合的极性大。酯的烷氧基具有c效应，提高了酰基-烷氧基之间的电子云密度，酰基-氧键难以断裂。酰胺的NH2的

7、c效应降低羰基的反应活性。酸酐的酰基(酰基)通过吸收使醛氧结合容易破裂的电子组，酸酐的反应活性大于酯。出发组的困难也可以理解。酯的水解：酸催化或碱催化，通常破坏酰基氧结合。反应机理：酸催化：r:时，由于脱氧结合破裂，得到了构型保存产物。碱催化：羧酸离子生成，碱催化酯水解反应不可逆；但是酸催化酯水解反应是可逆的。如果罗(RO)中的c原子是三次碳原子，则烷氧基键在酸催化作用下断裂。由于包含三次碳原子组的空间效应，水分子很难攻击羰基，对质子运动也不利。3 .Claisen酯缩合反应和相关反应，两个酯分子中至少有一个含有氢，在强碱的作用下合成徐璐羰基酯，反应机制：第一阶段，第二阶段：第三阶段：至少需要两个分子酯分子作为亲核试剂，平衡向右移动。第三阶段实际不可逆，第四阶段：酸化，含有一个氢原子的酯缩合反应，两种，另一种，酯，一种氢，含氢醛，酮，腈的酯缩合反应。以无氢酯为基质：分子内的酯缩合反应；迪克曼反应：5，金属和氢化物和羰基的加成反应；复合金属氢化物：LiAlH4，NaBH4，NaBH4的选择性；选择性还原：6，反应机制，添加1，4，添加1，2，2。影响添加方法的因素，羰基活性，试剂亲核性相反，1，4-加成：醛1，2-加成，酮1，4-加成，3。Micheal加成反应、重排、Micheal加成反应系统：基质：Z:包含其他原子的不饱和键和双键键键结合组；试剂：能产生c-