第7章 逐步聚合产品及其合成.ppt

1、第七章逐步聚合产品及其合成，一、线性缩聚1、聚酯类化合物为主链结构中含有酯类化合物键的含邻苯二甲酸盐产品。 二醇也含有苯环，被称为芳香族多酯类化合物。 非芳香族多酯类化合物有聚乙烯管对苯二甲酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸甲基乙烯酯和这些个共多聚体。 其中对苯二甲酸聚乙烯管酯是最重要的。 对苯二甲酸聚乙烯管酯PET的熔点256265、玻璃化转变温度69、高取向和结晶性PET可以在100以上使用。 制作特性粘数0.6左右的聚酯类化合物纤维，制作特性粘数0.9左右的瓶或薄膜、薄膜、工程材料。 工业上有两种聚合方法：直接酯类化合物化法(PTA根)由对苯二酸(PTA )和六乙二醇(EG )经过

2、缩聚反应，先合成对苯二酸双羟乙酯，然后经过平均缩聚反应得到PET。 PTA EG=BHET水BHET=PET EG该方法对单体纯度要求高的PTA对EG难溶性，非均相反应EG/PTA容易引起二醇醚化的副反应，影响多酯类化合物质量。 现在可以得到高纯度的PTA，醚化反应可以加入钴、亚金属铅、锰等金属化合物进行抑制。 酯类化合物交换法(DMT根)是从对苯二酸二甲基和六乙二醇(EG )通过酯类化合物交换反应得到对苯二酸双羟乙基，再通过共缩聚反应得到PET。 缩聚以三氧化二锑为催化剂，聚合温度260280，聚合后期高真空度60140Pa。 dmtf=BHET甲醇BHET=PET EG，通过bhet高温真

3、空缩聚得到了PET。 分子量通过不断测定系统的黏性系数，停止反应来控制。 原料投入比不同，是为了提高DMT或PTA的转换率，提高EG的投入比，多馀的EG可以在后期缩聚过程中作为反应的挥发成分去除。 聚合中也可以加入消光剂、色材、防火剂等。 聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT乳白色半透明或不透明、结晶型热塑性聚酯类化合物树脂比PET弹性好，具有优异的物性和加工性。 由于材料结晶速度快，成型周期短，模塑温度低于许多工程塑料。 熔点为224230，玻璃化转变温度为40。 长期使用温度在120以上。 它具有许多优良特性，广泛应用于电子、电、通讯及汽车工业，大部分以短纤维玻璃加固树脂。 纺织纤维有很高的弹性。

4、用对苯二酸二甲基和丁二醇、酯类化合物交换法熔融聚合得到。 催化用钛酸正丁酯。 对苯二甲酸聚乙烯管酯PTT是对苯二酸(PTA )和1，3 -丙二醇(PDO )的缩聚物，熔点为223-230。 纤维是壳牌公司开发的一种性能优良的聚酯类化合物类新纤维，PTT纤维综合了尼龙的柔软性、亚克力的蓬松性、聚酯类化合物的防脏性，并结合其固有的弹性、常温染色等特点，总结了各种纤维的优异服用性能，是目前国际上最新开发的热门高分子新由于PTT的优异性能，广泛应用于服装、产业、装饰和工程塑料等各领域，尤其是地毯领域成为PA的有力竞争对手。 有关部门表示，PTT纤维需求量约55来自地毯区域，其馀45为其他机织物区域。

5、PTT的性能确定了其广泛的应用领域，由于目前PTT的市场价格很高，如果限制它可以降低到在成本消化能力强的产品和品种方面只能取得有限发展成果的适当价格水平，PTT的市场开拓将在人们无法预料的情况下发展为顺顺利利。 目前，工业生产PTT的方法主要有DMT法(酯类化合物交换法)和PTA法(直接酯类化合物化法)，随着PTT聚合过程中分子链的生长，一些副反应如生成环状齐聚物、链端分解和链间分解等影响聚合物的分子量。 PTT末端化学基反应生成的烯丙基化学基和丙烯醇是可逆的转换，使末端化学基稳定，抑制了分子链的生长. 因此，PTT纤维的力学性能需要进一步提高。芳香族多酯类化合物是对苯二甲酸聚乙烯管酯和各种芳

6、香族二价羟基化合物的混合缩聚物，二价羟基化合物有对苯二酚、双酚基丙烷、对苯二酚、二羟基联苯醚等。 残奥羟基苯甲酸的共缩聚物，以及羟基苯甲酸和上述混合缩聚物的共缩聚物。 他们都是刚性分子链，熔点比分解点高，不能熔融加工，是耐高温聚合物。 为了提高加工性，也有与多酯类化合物共聚的物质。 可以进行熔融成形加工。 具有热致液晶性能。 其中，聚酯类化合物30%、残奥羟基苯甲酸70%的共多聚体由Eestman kodak公司批量生产。 2、聚酰胺粉PA脂肪族聚酰胺粉，通称尼龙()是在高分子主链重复单元中含有酰胺化学基的高分子化合物的总称。 脂肪族尼龙是五大工程塑料中产量最多、品种最多、用途最广的品种。 主

7、要品种有PA6、PA4、PA66、pal、PAl2、PA46、PA60、PA612、PAl010等，PA6、PA66的产量最大，占尼龙的产量以上。 PAll和PAl2具有明显的低温韧性。 PA46具有优良的耐热性，发展迅速。 PAl010是以蓖麻油为原料的我国特有品种。 其中PA6、PA4、pal、PAl2由氨基酸或内酰胺合成，其中数字为碳原子数。 PA66、PA46、pa60、PA612、PAl010是二胺与二盐化学基酸缩聚而成的，前半部分的数字是胺的碳原子数，后半部分的数字是酸的碳原子数。 共多聚体由于聚己二酰己二胺66/6(60:40 )的碳原子数和性能的关系，尼龙的熔点有随着酰胺键间的

8、碳原子数的增加而降低的倾向。 再氨基酸系尼龙中，第奇数个碳原子的熔点高于邻接的第双位数个碳原子的熔点。 吸水性随酰胺键之间碳原子数的增加而减少。 密度也随酰胺键之间碳原子数的增加而减少，尼龙是韧性、牛角状半透明或乳白色的结晶性树脂，作为工程塑料的尼龙分子量一般为1.5-3万。 尼龙具有高机械强度，软化点高，耐热性(使用温度-40100，摩擦系数低，耐磨性，自润滑性，抗震性和消音性，耐油性，耐弱酸，耐碱和一般溶剂，电绝缘性好，有自熄性，无毒，无臭，耐候性好，染色性差。 缺点是吸水性大，影响尺寸稳定性和电气性能，纤维增强可降低树脂的吸水率，在高温、高湿下工作。 尼龙与纤维玻璃的亲和性非常好。 广泛

9、应用于机械、汽车、电器、纺织器材、化学工业设备、航空等领域，已成为各行业不可缺少的结构材料。 PAl010是我国工程尼龙中产量最大的品种，熔点为200210，半透明、轻而硬、机械强度高、耐冲击性、耐磨性和自润滑性好，最大用途是用各种机械零件代替铜。 PA-6和PA-66主要用于被称为尼龙-6和尼龙-66的纺织合成纤维。 低分子量PA是一种性能优良、用途广泛的化学工业原材料，用于油墨、热耦合性胶粘剂和涂料、环氧树酯固化剂等的生产。 此外，高透明尼龙、光透射率8590%、冲击强度比有机玻璃高10倍。 尼龙醇溶性溶解在酒精中。 其聚合方式，环酰胺以外为熔融聚合。 酰胺化反应由于平衡常数大，反应后期不

10、需要高真空。 以聚己二酰己二胺为例，聚己二酰己二胺以66盐的水溶液(60% )为原料(盐的目的是单体的严格摩尔比)，加入0.20.3%的冰乙酸(分子量调节剂)，在220加压反应中升温至12小时，进而升温至270-280，持续排出水分，使压力达到1.7-1.8Mpa 用于聚芳酰胺的二胺和二盐化学基酸具有芳香环，是高温材料，熔点比分解点高。 主要生产高强度高型耐高温纤维。 原料有残奥苯二酰胺、对氨基苯甲酸、间苯二甲酸、间苯二酰氯等。 大部分是通过低温溶液聚合得到的。 3、聚碳酸酯的PC结构为-(O-CO-O-R-)n-，r为脂肪链或芳香环。 脂肪链熔点低，机械强度差，溶剂容易溶解，不能塑料。具有实

11、用价值的是双酚基丙烷型聚碳酸酯，无臭、无味、无毒、透明透光率90%，长期使用温度-60130，尺寸稳定型好，不易变形，力学性能硬，韧性强，电绝缘性好。 对热、紫外、氧的稳定性好。 缺点：应力容易破裂，120热处理可以消除内部应力的高温水解作用，在成形加工前，必须使材料干燥，使水分量小于0.02%。 用于光盘、阳光板、摩托车头盔、大型灯罩、航空工业透明材料等的制作。 工业上主要有酯类化合物交换法、光气法酯类化合物交换法双酚基丙烷和碳酸二苯酯在高温和高真空条件下熔融缩聚两种生产方法。 反应温度高的话，副产物苯酚有利于逃跑，但双酚基丙烷在180以上分解，聚合初期温度控制在180以下。 碳酸二苯酯沸点

12、低，容易在高温下逃逸，因此原料中的碳酸二苯酯有点过剩。 以苯甲酸钠、乙酸铬、乙酸锂为催化剂。 该方法的优点是不需要溶剂，聚合物容易处理。 更容易在实验室制造。 光气法光气和双酚基丙烷反应生成聚碳酸酯。 采用界面缩聚法，双酚基丙烷的纳金属钍盐溶解于二氯甲烷中，在低温(25以下)条件下通过光气，反应介质的PH下降到78时通过光气，生成齐聚物，加入碱液和催化剂三甲基苯偶酰酰氯，以34小时完成反应。 后处理的聚碳酸酯。 聚砜Polysuefone(psf )砜化学基(-SO2- )和含芳香环的聚合物的总称。 二氯二苯砜与双酚基丙烷或其他二羟基芳香环化合物的缩聚物和双酚基丙烷的缩聚物称为聚砜，其他称为聚

13、亚芳基砜。 聚砜类是非结晶热塑性高分子，耐热性、抗蠕变性、电特性优异。 是优秀的工程塑料。 聚砜可以长期在150温度下使用的聚芳砜可以在260下使用，短期使用达到310秒。聚砜工业制：双酚基丙烷和溶剂二甲基亚砜、甲苯、氮气保护下氢氧化纳金属钍、升温反应为盐，水分从甲苯中带出，反应结束后，蒸馏除去甲苯，加入二氯二苯砜，进行130160缩聚，达到一定的黏性系数，停止反应。 由于分子链的两端不是羟基化学基而是氯元素，不利于产品的稳定性，一般用二氯甲烷封闭。 最后进行后处理得到了聚砜。 5、聚苯硫醚聚苯硫醚纤维，结晶聚合物，熔点287，玻璃化转变温度150，热安定性好，比聚四拉夫领氟乙烯优异，在空气中

14、分解700。 用纤维玻璃加固时，热变形温度超过260。 一般的分子量40005000，因为性脆，所以大部分用纤维玻璃增强使用。 耐药性好。 除了在高温下遇到强氟化剂(王水、过氧化水素水)之外，还能承受很多无机碱、有机溶剂。 对玻璃、陶瓷、金属有良好的粘合性。 它本身就有阻燃性。 用途：制作具有优良的电绝缘性、广泛应用于电气工业的高分子量薄膜、纤维、板材。 对二氯苯和硫化钠在强极性溶剂中缩聚得到。 溶剂以N-甲基吡咯烷酮和六甲基磷三酰胺为最佳，缩聚反应温度为170350，可常压聚合，原料配比为11。 6、聚酰亚胺Polyimide (PI )是一种含有实现了工业化六零年代的芳香族二酸无水物和芳香

15、族二氨基化合物的缩聚的亚氨基化学基的大产物，是梯形结构的聚合物，具有良好的耐高温性。 芳香族二酸无水物，主要为均苯四酸酐的芳香族二氨基化合物有对氨基苯、对氨基联苯、二氨基对苯硫醚、二氨基对苯砜、二氨基对苯醚等。 主要产品为均苯四酸酐与二氨基对二苯醚的缩聚物，不溶解，在-269400范围内可保持较高的机械强度。 耐油和许多溶剂耐磨性好，耐辐射性好。 是宇宙航行不可缺少的聚合物材料。 用三元布摇滾乐剂布摇滾乐的体型构造的纤维，在500短时间内不会失去重量。 现有的薄膜、成型品、发泡塑料、纤维、胶粘剂、漆包线涂层。 缩聚反应分两个阶段制备的聚酰胺均苯四酸酐和二氨基残奥苯醚在极性溶剂中反应，溶剂有二甲

16、基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮等。在低温(1050 )下，将二胺溶解在溶剂中，然后慢慢加入酸无水物，达到等摩尔比时，黏性系数会急剧上升，得到聚酰胺酸。 聚酰胺酸的脱水环化(称为酰亚胺化)有利用热交换法除去聚酰胺酸的溶剂，制成粉末或薄膜或纤维，在真空中加热至300400，进行脱水环化的方法。 化学法是在聚酰胺酸的溶液中加入脱水剂(冰乙酸酐、丙酸酐)，加热而将聚酰胺酸脱水，水被酸无水物吸收而使酸蒸发。 因为聚合物不能熔化，所以成形加工用的冲压烧结。 薄膜或纤维在聚酰胺酸加工成形后酰亚胺化。 二、体型聚合1、不饱和树脂将二羧酸与二元或多元醇缩聚而成的树脂称为聚酯类化合物树脂，分子中具有酯类化合

17、物键。 在不饱和树脂的分子链中也含有不饱和双键，分子量一般在15003000之间，溶解在苯乙烯中呈透明的粘稠流体。 固化的树脂是交联聚合物，是透明或半透明的，紫外光变成黄色，所以使用光稳定剂吸收紫外光。 能够承受非氧化性酸和多种溶剂。 物理性能与构成有关。 用途：高档涂料，以涂膜厚、硬度高、耐冲击、光泽好为特点，钢琴表层涂料、地坪铸造等复合材料玻璃钢沉积基质树脂，最先用于玻璃布及玻璃丝状体的缠绕粘接。 现在，也在合成纤维复合材料中使用。 在浸渍、油漆作等工艺中。 制作球团矿状的塑料或片状的塑料：将不饱和树脂和碱土类金属氧化物或氢氧化合物(氧化钙元素、过氧化镁、氢氧化钙元素)混合后，形成橡胶泥状

18、，手不粘，此时的树脂不交联，加热后有良好的流变性。 该树脂和高温引发剂、苯乙烯聚合抑制剂、填充剂、低收缩添加剂(聚乙烯管粉、聚甲基丙烯酸甲酯)、离型剂12mm短纤维玻璃等混合而成的球团矿(BMC )。 在玻璃毡中浸渍上述短的无纤维玻璃材料，两面复盖PE膜，防止苯乙烯挥发，可保存6个月。 铸塑成形：加入硬化剂，浇在模具上，在室温或50下硬化。 人工大理岩和人工玛瑙。 不饱和聚酯类化合物是将不饱和二盐化学基酸与饱和二盐化学基酸及二醇聚合而成的线性聚合物。 分子链有双键和酯类化合物键。 固体或半固体的物质。 在应用过程中加入交联剂苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和固化剂，使单体和大分子中的双键与固体型树脂反应。 性能特点：加工技术性能优异，室温下可按一定黏性系数加工，室温下硬化成型，硬化过程中不形成小分子。 固化后树脂的综合性能良好，力学强度强，光学透明，电绝缘，抗化学腐蚀。 品种多、适应性广、价格低的缺点：硬化时体积收缩率大、储存期间短，一般在半年工程中有气味。 树脂分类：耐腐蚀型、阻燃型、低收缩型、铸型、光固化型、涂料和纽扣用树脂。 主要原料：二醇六乙二醇：分子结构对称的最后的树脂结晶性高，溶解性差的1，2 -丙二醇：结构非对称，得到非结晶性树脂，与苯乙烯的相容性好，价格液低的二六乙二醇：柔软性好，耐腐蚀新戊二醇：耐腐蚀，特别是对耐碱和水解作用进行卤化和