全自动比表面积与孔径分布仪[2013.12.2]

1、全自动比表面积和孔隙分析仪,tristar 3020,比表面积 孔径分布,气体吸附理论,表面面积是固体特性的一个重要的因数 例如，表面面积影响药品的溶解速度、工业触媒的活性、水泥的水化速度、空气和水的净化剂的吸附能力等。每当固体物质被分割成较小的颗粒时，新的表面就形成了，从而表面面积增加了。与此相似，当颗粒内部（由于溶解、分解或其它一些物理或化学方法）形成了孔洞，其表面面积也增加了。例如：仅仅1克活性碳的表面面积就可能达到2000 平方米之多！,内容提要,1.1 吸附的概念、分类、原理 1.2 比表面积、孔径分布测定的方法及原理 1.3 tristar 3020全自动比表面积和孔隙分析仪,吸附

2、的分类,当流体与多孔固体接触时，流体中某一组分或多个组分在固体表面处产生积蓄， 此现象称为吸附。 吸附也指物质（主要是固体物质）表面吸住周围介质（液体或气体）中的分子或离子现象。 广义地讲，指固体表面对气体或液体的吸着现象。固体称为吸附剂，被吸附的物质称为吸附质。 吸附属于一种传质过程，物质内部的分子和周围分子有互相吸引的引力，液体或固体物质的表面可以吸附其他的液体或气体，尤其是表面面积很大的情况下，这种吸附力能产生很大的作用，所以工业上经常利用大面积的物质进行吸附，如活性炭、水膜等。,吸附的分类,根据吸附质与吸附剂表面分子间结合力的性质，可分为物理吸附和化学吸附。,物理吸附由吸附质与吸附剂分

3、子间引力所引起，结合力较弱，吸附热比较小，容易脱附，如活性炭对气体的吸附。 化学吸附则由吸附质与吸附剂间的化学键所引起,犹如化学反应，吸附常是不可逆的,吸附热通常较大，如气相催化加氢中镍催化剂对氢的吸附。,在化工生产中,吸附专指用固体吸附剂处理流体混合物,将其中所含的一种或几种组分吸附在固体表面上，从而使混合物组分分离，是一种属于传质分离过程的单元操作，所涉及的主要是物理吸附。吸附分离广泛应用于化工、石油、食品、轻工和环境保护等部门。,吸附的基本原理,当液体或气体混合物与吸附剂长时间充分接触后，系统达到平衡，吸附质的平衡吸附量（单位质量吸附剂在达到吸附平衡时所吸附的吸附质量），首先取决于吸附剂

4、的化学组成和物理结构，同时与系统的温度和压力以及该组分和其他组分的浓度或分压有关。 对于只含一种吸附质的混合物，在一定温度下吸附质的平衡吸附量与其浓度或分压间的函数关系的图线，称为吸附等温线。,吸附的基本原理,对于压力不太高的气体混合物，惰性组分对吸附等温线基本无影响； 而液体混合物的溶剂通常对吸附等温线有影响。 同一体系的吸附等温线随温度而改变。温度愈高，平衡吸附量愈小。 当混合物中含有几种吸附质时，各组分的平衡吸附量不同，被吸附的各组分浓度之比，一般不同于原混合物组成，即分离因子（见传质分离过程）不等于1。 吸附剂的选择性愈好,愈有利于吸附分离。,多孔材料几个重要物理参数,固体多孔材料的物

5、理参数： 比表面积：单位质量固体所具有的表面积（包括外表面积和内表面积） 孔容：单位质量固体所具有的孔的总体积； 孔径分布：不同尺寸的孔所占的比例分布；,多孔材料孔的介绍,不同的孔（微孔、介孔和大孔）可视作固体内的孔、通道或空腔，或者是形成床层、压制体以及团聚体的固体颗粒间的空间（如裂缝或空隙）。,除了可测定孔外，固体中可能还有一些闭孔，这些孔与外表面不相通，且流体不能渗入。本标准不涉及闭孔的表征。,多孔材料孔的介绍,孔的形状：,多孔材料孔的介绍,不同的孔（微孔、介孔和大孔）的定义：,材料比表面积、孔径测定,对于多孔材料，除了比表面积外，孔的形状、孔的尺寸及其分布（孔径及孔径分布）、孔容、也是

6、表征多孔材料的重要物理参数。 比表面积、孔径分布、孔容的测定方法： 1）压汞法； 2物理吸附法。,材料比表面积、孔径测定,对于多孔材料，除了比表面积外，孔的形状、孔的尺寸及其分布（孔径及孔径分布）、孔容、也是表征多孔材料的重要物理参数。 比表面积、孔径分布、孔容的测定方法： 1）压汞法； 2物理吸附法。,物理吸附测定材料比表面积、孔分布,固体多孔材料的比表面积、孔径是重要的物理参数。 但是由于没有工具进行直接测量，人们就根据物理吸附的特点，以气体分子作为探针（其分子的截面积是已知的），创造一定条件，使气体分子覆盖于被测样品的整个表面（吸附），通过被吸附的分子数乘以分子截面积即作为样品的比表面积

7、。 比表面积的测量包括能够到达表面的全部气体，无论外部还是内部。,物理吸附一般是弱的可逆吸附，因此固体必须被冷却到吸附质的沸点温度,并且确定一种方法从可能的单分子覆盖中计算表面积。 比表面和孔径分析仪器就是创造相应条件，实现复杂计算的这样一种仪器。,tristar 3020,比表面积 孔径分布,气体吸附过程的静态描述,气体吸附过程的静态描述,气体吸附过程的静态描述,气体吸附过程的描述,气体吸附过程的描述,气体吸附过程的描述,气体吸附过程的描述,气体吸附过程的描述,气体吸附过程的静态描述,3毛细管凝聚过程： 如果样品含有介孔，继续增加气体分子的通入量会导致多层吸附。持续地多层吸附伴随着毛细管凝聚

8、过程。毛细管凝聚是在孔道中的被吸附气体随分压比增高而转化为液体的过程,测试原理静态容量法,吸附,脱附,气体吸附等温线,气体吸附等温线,气体吸附等温线,气体吸附等温线,气体吸附等温线,气体吸附测定比表面积、孔分布,气体吸附测定比表面积、孔分布,langmuir吸附理论,吸附理论,朗格缪尔理论：单层均匀吸附，实际吸附不可能完全是单层吸附，可能是多层吸附，因此要对计算表面积时要对朗格缪尔理论进行矫正,bet法测定原理,bet法：一直被认为是测定载体及催化剂比表面积标准的方法。它是基于吸附等温式表达的多层吸附理论。,bet比表面积测定,采用bet理论模型来计算比表面积：,bet比表面积测定,bet比表

9、面积测定,bet比表面积测定,bet比表面积测定,bet法测定原理,在p/p0为0.05-0.35范围内可理解为在较低的压力下，属于单层吸附，因此可得一直线, 通过斜率和截距可求得vm(单层饱和吸附量)。 比表面积= vmn0/22400w n0为阿伏伽德罗常数，6.022 x 1023 为一个吸附分子截面积，即单个被吸附的气体分子所占有的面积。,bet比表面积测定,bet比表面积测定注意事项,bet方法已经成为最流行的比表面积计算方法，可是bet的最初假设和应用限制逐渐被人们忽略。 随着仪器分析的自动化和微孔材料研究的流行，人们将分析仪器当作测量仪器使用，导致了被仪器误导的错误结果。 因此，

10、近年来，人们开始重新探索和研究这些问题，对bet方程的适用范围提出新的见解。,bet比表面（p/p0 在0.05-0.30）,bet比表面积测定注意事项,bet比表面积测定注意事项,bet比表面积测定注意事项,bet比表面积测定注意事项,bet比表面积测定注意事项,bet比表面积测定注意事项,bet比表面积测定注意事项,孔径分布的测定原理,孔径数据 孔径与孔体积可从吸附或脱附数据求得 孔的总体积(v)从吸附总的气体体积转化成液体体积而得 平均孔径从简单的柱状求得,a 是bet表面积,孔径分布的测定原理,孔结构的测定 气体吸附法测定孔径的经典方法是以毛细管凝聚理论为基础的kelvin公式(最简化

11、的孔模型),孔径分布的测定原理,孔径分布的测定原理,孔径计算 孔结构的计算必须考虑材料的固有性质，如表面极性、孔型（圆柱孔、狭缝孔、球状孔等）甚至孔与孔之前的连接方式等。目前计算孔分布的方法包括计算介孔分布常用的bjh法，计算微孔常用的hk法、sf法。正确地计算材料的孔分布不仅要求实验的准确性，更要求对样品性质有清晰的认识，选择正确的计算方法和模型。,静态容量法、重量法的比较,容量法：测定已知量的气体在吸附前后的体积差，进而得到气体的吸附量。 重量法：该法是直接测定固体吸附前后的重量差。计算吸附气体的量。此法较容量法准确， 但对天平的要求很高。 两种方法都需要高真空和预先严格脱气处理。脱气可以

12、用惰性气体流动置换或者抽真空同时加热以清除固体表面上原有的吸附物。,静态容量法,脱气后将样品管放入冷阱(吸附一般在吸附质沸点以下进行。如用氮气则冷阱温度需保持在78k，即液氮的沸点)，并给定一个p/p0值达到吸附平衡后便可通过恒温的配气管测出吸附体积v。这样通过一系列p/p0及v的测定值，得到许多个点，将这些数据点连接起来得到等温吸附线，反之降低真空，脱出吸附气体可以得到脱附线，所有比表面积和孔径分布信息都是根据这些数据点带入不同的统计模型后计算得出。,吸附仪的外观,独立真空系统，每个样品站独立传感器，真正做到三个样品的同时分析，提高测试效率，防止交叉污染。,仪器主体是manifold（歧管）

13、，压力传感器和真空系统，manifold是装有电磁阀的一个多管路歧管，内部体积精确校正，它用来给样品管内进氮气，来测定压力和吸附量。,静态容量法,manifold配气管,定量进气q1,样品管内样品吸附气体达到平衡,一定压力下吸附量（q）q1q自由空间,13.454mmhg,“free-space” 或叫死体积（deadspace） 吸附气体占据样品管的体积 vtube-vsample,仪器主体是manifold（歧管），压力传感器和真空系统，manifold是装有电磁阀的一个多管路歧管，内部体积精确校正，它用来给样品管内进氮气，来测定压力点和吸附量。 vm是manifold体积，出厂前已经校正

14、，作为仪器内部参数，vsample叫做自由空间，就是样品管内部除去样品的体积。,一般选择氦气测试自由空间，因为在液氮温度下或者常温下，氦气对于几乎所有样品都是惰性的，所以样品和样品管内壁不会吸附氦气，氦气的压力可以精确反应出自由空间的大小。 氮气则不同，在常温下，氮气对很多样品就会发生吸附，如活性炭，沸石等微孔材料。所以氮气做自由空间会带来很大误差。液氮温度下氮气活性非常强，就会直接吸附，所以氮气作为测试气体，却不能校正自由空间。,自由空间参与的是液氮温度下的计算，所以存在一个问题。就是液氮液面会把自由空间分割成冷热两个部分。液面以下是冷自由空间，液面以上是热自由空间，这样就需要引入热力学梯度

15、校正。 仪器软件已经内置这些校正。但是我们知道，液氮会不断挥发，进口的杜瓦（类似保温瓶）可以保持较长时间的液氮，但是液氮液面还是会在不断变化，所以需要一个装置把液面恒定，否则热力学梯度校正就会失效。,麦克公司的专利等温夹为白色多孔材料，将液面恒定在同一水平面。冷浴液面下降不影响样品管内自由体积。 而液位传感器会有一个0.5mm的感应盲区，液面超过这个高度才能感应到。,精确测试材料的比表面积，需要稳定真空系统、精确自由体积校正（恒定液面装置）和稳定精确的压力传感器。 tristar 3000可以测定17埃3000埃的孔径范围，对于工业用户足够了。需要微孔的测试可以用co2测定，也可以用氮气测试，

16、用mp数据处理和t-plot得到微孔孔面积和孔体积vs孔径的分布。,操作状态图,3个样品脱气站脱气,独立真空系统抽真空操作（快速、防污、精度高） 双脱气站均为全自动程序控制，操作灵活 石英加热包可程序升温到450 脱气条件可储存再调用,样品管转移,专利的seal frit样品管密封保证样品管从脱气站到分析站的转移过程中外界气体不会污染样品,分析站进行分析,一个分析站和一个饱和压力（p0）管 全自动升降机升降分析站的杜瓦瓶（或化学吸附用的炉子）,测试过程,脱气站的伺服阀采用程序控制抽空速率，同时配备20m的过滤器，防止轻质粉末流动污染配气管 脱气站配备独立真空系统和1000mmhg传感器及一个真

17、空规,脱气站,压力传感器,脱气站一个1000mmhg传感,分析站配一个1000mmhg传感器 选配10mmhg、1mmhg传感器,1000-mmhg transducer 10-mmhg transducer 1-mmhg transducer,within 0.073% full scale within 0.15% of reading within 0.12% of reading (for long-term stability),3升杜瓦和专利等温夹,保证72小时无须添加液氮测定微孔全吸附脱附曲线，,专利的等温夹确保整个过程样品管和p0管的液氮液面恒定,等温夹精确控制液面,液位传感器

18、,液面下降，杜瓦瓶上升,液面控制精度0.3mm,冷自由体积,热自由体积,麦克公司的专利的等温夹为白色多孔材料，将液面固定在同一水平面。冷浴液面下降不影响样品管内自由体积,早期麦克的吸附仪digisizer2500使用液位传感器或自动添加液氮技术控制冷浴液面,6个物理吸附入气口 6个化学吸附入气口（化学吸附2020 c） 脱气站回填气入气口（n2、he或自选） 自由体积测定入气口（he） 蒸汽吸附入气口 化学吸附排气口（2020c） 化学吸附石英炉冷却系统入气口（2020 c）,多种入气口,多种入气口,多种入气口,静态容量法,根据吸附线的类型来定性的判定吸附质有某种类型的孔.,图为13x分子筛的

19、吸附曲线,很明显这是一类线,即表明13x富含微孔.,两幅图为silica-alumina及silica gel的吸脱附曲线,具有明显的滞后环, 这个是第四类等温吸附曲线, 由此我们可以推测出吸附质是含有介孔或大孔的.,bet计算范围为0.05-0.1 (p/p0) 多数符合langmiur方程 务必使c值大于0 保持回归系数优于0.9999。（必须要四个9！）,六、仪器操作注意事项：,一、如何保证液氮温度在77k? 液氮纯度: 必须保证纯度, p0 790mmhg 分析站杜瓦中的液氮不能回倒入贮罐 分析站杜瓦中的液氮使用50小时后应彻底更新. 小提示: 在液氮罐口放一圈棉花防止结冰(在棉花上只结霜) 向杜瓦瓶中倒液氮前先倥干里面的水。,仪器操作注意事项,二、样品准备 （1）称样量？ - 仅进行表面积测量:使总表面至少在1m2 至5 m2 间。 - 吸脱附等温线:在管中总表面积应至少为15-20 m2。,仪器操作注意事项,小经验： -尽可能称重到100m