物理化学第四章.ppt

1、第 四 章,多组分系统热力学,本章重点,1.拉乌尔定律和亨利定律; 2.偏摩尔量与化学势的定义式及其化学势的判据; 3.稀溶液的依数性、理想液态混合物的混合性质。,混合物:,对混合物中任意组分(B、C) 选用同样的标准态和同样方法 加以研究时，称之为 ,溶 液:,对均匀系统中的组分区分为溶剂(A)和溶质(B)，而对二者选用不同的标准态和不同的方法加以研究时，称之为 ,气态、液态、固态混合物,分类：,分类：,液态、固态溶液,按溶质的 导电性能,电解质溶液 非电解质溶液,按规 律性,混合物,理想混合物 真实混合物,理想稀溶液 真实溶液,溶液,原因：,物质B、C的分子结构、大小不同，以及分子之间的相

2、互作用不同,结果：,每种组分1mol物质在混合物中 对体积的贡献值VB、VC，不同于 它在同样T、p下的,真实混合物的总体积：,纯液体B、C的摩尔体积,偏摩尔体积,定义:,在一定T、一定p下，1mol组分B 在确定组成的混合物中对体积的贡献值,符号:,VB,数学表达式:,则真实混合物的总体积：,2. 偏 摩 尔 量,由组分B、C、D形成的混合 系统中的任一广度量。,则：,全微分，得,简写为,广度量X的偏摩尔量的严格定义式为：,1. 恒T、恒p下，向足够大的某一定组成的混合物中加入1mol组分B时而引起的系统广度量X的增量。,物理意义,恒T、恒p下，向有限量的该组成的混合物中加入无限小量dnB的

3、B引起系统X的增量dX折合成加入1mol组分B时的增量。,整理得：,则在恒温、恒压下：,则在恒温、恒压下：,XB，nB均为变量，为此按混合物原有组成的比例同时微量地加入组分B、C，则XB 、XC均为定值,即：,正确掌握偏摩尔量时的注意几点：,1. 必须在恒温恒压条件,2. 只有广度量如V、U、H、S、G、A等，才有偏摩尔量；,3. 偏摩尔量是两个广度量之比，因此它本身是一个强度量，与系统的数量无关。,4. 偏摩尔量随T、p、组成而变化。,3. 偏摩尔量的测定举例,若：V = f (nB),代入nB即可求得VB,4. 偏摩尔量与摩尔量的差别,VB,VC,真实,a,若形成理想混合物,对应的偏摩尔

4、体积,组成a,证明：,Vm=,d,5. 吉布斯杜亥姆方程,作用：,恒T、恒压p下，混合物的组成发生 变化时，各组分偏摩尔量变化的相 互依赖关系。,由,求全微分：,在恒T恒p：,称吉布斯杜亥姆方程,应用于二组分混合物：,6. 偏摩尔量之间的函数关系, 适用于封闭系统的热力学函数之间 的关系也同样适用于偏摩尔量之间。,证：,4.2 化 学 势(Chemical Potential),在各偏摩尔量中，GB应用最广泛,另称为B的化学势,符号：B,1. B定义,本章核心内容,2.多相多组分系统的热力学基本方程,-S,dT +,V,dp +,dG =,d(U+pV-TS) = dU+Vdp+ pdV -S

5、dT-TdS,(1)单相多组分系统,另一种方法求U的全微分:,若：,即,同理:,对于组成不变，或处于相平衡或 化学平衡的封闭系统：,(2)多相多组分系统,多组分多相系统中的, , 每一个相, ,适用于封闭的多组 分多相系统、开放 系统,3. 化学势判据及应用举例,则 相中G 的改变量为:,若系统内有、等相，则：,根据G判据，可得,化学势判据,同理：,化学势判据的具体应用：,找出封闭系统内部发生某一相变化 的可能性判据,根据化学势判据：,由亥姆霍兹函数判据式得来,结论：,任一物质B，恒温、恒压及W=0, 其相变化自发进行的方向是化学势减小的方向，若两相化学势相等，则处于平衡状态。,当反应物化学势

6、代数和大于产物化学势代数和，反应方向：反应物向产物方向进行。,1. 纯理想气体的化学势,标准态气体的化学势：,标准化学势,过程,pg的,4.3 气体组分化学势,则根据热力学基本方程：,积分，得：,简写为：,根据理想气体的特征：,2. 理想气体混合物中任一组分的化学势,3. 纯真实气体的化学势,真实气体的标准态：,T、p下的假想的纯态理想气体。,推导：,始、末态间设计如下恒温过程,(g),Gm,1,Gm,2,Gm,3,求:,则,整理 并简 写为:,对此，通过类似的方法推导：,4.真实气体混合物中任一组分的化学势,GB,1,GB,2,GB,3,等同于B (pg, mix, yB, pB=p),利用

7、热力学基本方程:,气体B在温度T、总压力p下的化学势,纯真实气体：,对理想气体混合物：,积分项,等于零。,4.5 拉乌尔定律和亨利定律,a. 物质B的物质的量分数,显然,b. 物质B的质量摩尔浓度,与物质的量分数的关系为,在纯溶剂A中加入溶质B，无论溶质挥发与否，溶剂A在气相中的蒸气分压pA都要下降。,1. 拉乌尔定律,: xA接近于1,蒸气压下降值,稀溶液中溶剂的蒸气压等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积。,拉乌尔定律的微观解释,纯溶剂：,A,加入溶质B的稀溶液：,蒸气压降低的原因,减少溶剂 分子离开 液面，使 蒸气压 降低。,理想稀溶液：,溶质浓度趋于零的无限稀的溶

8、液,理想液态混合物：,液体B分子的性质与A分子的性质 非常相近，那么在全部浓度范围内， 混合物中的A及B均遵循拉乌尔定律， 这类系统就称为理想液态混合物。,理想稀溶液中的溶剂、理想液态混合物中的任一组分。,拉乌尔定律的适用对象：,2. 亨利定律,在一定温度和平衡状态下，稀溶液中 挥发性溶质( B )在气相中的分压力( pB )与其在溶液中的摩尔分数( xB )成正比。,数学表达式：,亨利常数。,适用对象:,稀溶液中挥发性溶质,与溶质、溶剂性质有关,亨利定律的微观解释,B,影响pB因素：,看作是常数,2. B在溶液中的溶解度 成正比,kc, kx, kb.,cB, xB, bB.,与组成无关，与

9、温度有关,4. 拉乌尔定律与亨利定律的对比,系统：A、B两种液体在一定T 下混合,xB,p,亨利定律的其他形式,溶液的组成用物质的量浓度c表示时：,A,溶液的组成用质量摩尔浓度bB表示时：,A,5. 几点说明,1. 亨利定律的适用对象:,理想稀溶液即无限稀溶液中的挥发性溶质；,2. 亨利常数的值、单位与溶液的组成 表示法一一对应；,3. 多种气体溶于同一溶剂成稀溶液时 每种气体分别适用于亨利定律；,4. 同一种溶液，拉乌尔定律和亨利 定律的适用范围相同；,5. 亨利常数与温度成正比，与浓度无关；,6. 溶质在溶液中的分子形态必须与 气相中的相同。,已知：wB =3%时 p(总)=101.325

10、kPa p*(水)=91.3kPa, B为乙醇,求： xB =0.02时 p(水)=? p(乙醇)=?,解:,水适用于拉乌尔定律 乙醇适用于亨利定律,=91.3(1-0.02) kPa=89. 5kPa,wB换成xB:,xB =(3/46.069)/(97/18.015+3/46.069) =0.01195,p(水)= p*(水) x(水),由:,= 930 0.02 kPa=18.6kPa,p(乙醇)= kx,乙醇 x(乙醇),4.6 理想液态混合物,1. 理想液态混合物,简称理想混合物（B+C+.）,;, 理想混合物 : 研究液体混合性质的 一种简化的理论模型,2. 理想液态混合物中任一组

11、分的化学势,两相平衡时,组分B：,根据化学势判据,简写为：,近似简写为,3. 理想液态混合物的混合性质,指在恒温、恒压下由物质的量分别为nB, nC, nD等的液体B, C, D等相互混合形成组成为xB, xC, xD的理想液态混合物过程中，系统的广度性质如V, H, S, A, G等的变化。,用1和2表示上述混合过程的始态和末态，,故混合过程的吉布斯函数变化,表4.6.1 理想液态混合物的混合性质,4.7 理想稀溶液,本节任务：推导理想稀溶液中溶剂和 溶质的化学势与组成关系。,1. 溶剂的化学势, 理想稀溶液中的溶剂服从拉乌尔定律, 化学势与组成的关系与 理想混合物中的任一组分的相同,溶剂的

12、标准态：,T、p下的纯液体,纯液体在p下和在p下的化学势间关系：,p和p相差不大时，可忽略积分项,理想稀溶液中溶剂的化学势简写成,2. 溶质的化学势,溶质的标准态取决于溶液组成表示法,(1) 溶液的组成用溶质的bB表示,因溶质服从亨利定律：,代入上式，则：,溶液中溶质的含量为b = 1molkg-1时， B在液相中的化学势,（并非溶质的标准化学势。）,与B的标准化学势的关系为, T，p、bB 时B的化学势的表示式：,忽略,近似表示为：,简写为：,T、p下质量摩尔浓度 bB=b=1molkg-1，且符合理想稀溶液的溶质，该状态为虚拟的假想态。,(2) 溶液的组成用溶质的cB表示,亨利定律的形式为

13、：,简写为：,同理：在T，p及溶液的组成为cB 时 B的化学势的表示式：,T、p下体积摩尔浓度 cB=c=1moldm-3，且符合理想稀溶液 的溶质，该状态为虚拟的假想状态。,(3) 溶液的组成用溶质的xB表示,亨利定律的形式为：,令其,因：,忽略,简写为：,T、p下xB=1的理想稀溶液的溶质，该状态为虚拟的假想状态。,（4）溶质化学势的几点说明, 标准态不同，标准化学势也不同。, 对于一个确定组成的稀溶液中的溶质 其化学势值与标准态的选取无关。,4. 溶质化学势表示式的应用举例 分配定律,能斯特(Nernst)分配定律:,在一定的温度、压力下，当溶质在共存的两不互溶液体间成平衡时，若形成理想

14、稀溶液，则溶质在两液相中的质量摩尔浓度之比为一常数。比例系数称分配系数。,如：醋酸在水与乙醚之间的分配， 碘在水与四氯化碳间的分配。,证明：,分别为B在两相内的浓度,bB(),bB():,B()、B() : 分别为B在两相内的化学势,两相平衡，则B()=B(),整理得,整理得,因T为定值，,常数, 溶质在两相中的浓度均不大, 在两相中具有相同形式的分子, 压力与p相近，否则K为T、p函数,分配系数,理想液态混合物中组分B的化学势与 组成之间的关系式如下：,对于实际的液态混合物,为此路易斯把两者之间的偏差用一个 校正系数来解决。,4.8 活度及活度因子,1. 真实液态混合物,具体方法：,fB =

15、 aB/xB,使得,aB：,活度,fB：,活度因子,进一步定义：,因标准态的压力：p,则纯物质在T、p下的化学势与T、p 下的化学势间关系为：,在常压下,故实际液态混合物的化学势：,混合物中组分B的标准态：,T、p下的纯液态,活度的测定：,l g(看作理想气体)两相平衡时,两相平衡时:,故:,B的蒸气压-组成线,假设B符合拉乌尔定 律时的蒸气压-组成线,e,c,d,b,t一定,2. 真实溶液,真实溶液中溶剂的标准态：,T、p下的纯溶剂A,溶剂A的活度：aA,简写为：,则溶剂的化学势：,渗透因子 g 定义：,g = lnaA/ lnxA,简写为：,压力相差不大时：,对于稀溶液：,定义：溶剂A的渗

16、透因子为：,即,则溶剂的化学势：,压力相差不大时：,渗透因子的重要规律：,比较小时， g,对于溶质B在温度T，压力p下真实溶液：,其中,称为溶质B的活度因子（或活度系数）,压力相差不大时：,4.9 稀溶液的依数性,稀溶液的依数性，指只依赖溶液中溶质分子的数量(即粒子数)，而与溶质分子本性无关的性质。 严格来讲，本节依数性的公式只适用于理想稀溶液，对稀溶液只能近似适用。,1. 溶剂蒸气压下降,溶液中溶剂蒸气压的相对下降值等于溶液中溶质的摩尔分数，与溶质的种类无关。,2. 凝固点降低（析出固态纯溶剂）,凝固点：,某一外压下，液体逐渐冷却，开始析出固体时的平衡温度。,三相点:,纯物质在该物质饱和蒸气

17、压 力下的凝固点；,标准凝固点:,p下，液固平衡的温度,熔点：,某一外压下，固体逐渐加热，开始出现液体时的温度。,凝固点降低：,在B与A不生成固态溶液的条件下，当溶剂A中溶有少量溶质B后，则从溶液中析出固态纯溶剂的温度就会低于纯溶剂在同样外压下的凝固点，这就是凝固点降低。,定性：,p(外)=常数,定量:,当,则,(1),(2),f (T)=,= f (T，xA),对于稀溶液,进行积分：,常数, 稀溶液：, xB与bB换算关系为：,最后得：,令：Kf,利用克克方程,ab蒸发线：,Oa升华线：,两式相减：,根据拉乌尔定律：,= xA,其他近似与上一方法相同。,例,已知苯甲酸C6H5COOH的摩尔质

18、量为 0.122kgmol-1，苯甲酸在苯中的分子 式为(C6H5COOH)2,求: 苯甲酸在苯中的分子式，MB,解：,查得苯的 Kf = 5.10K mol-1kg,定性：,Tb,纯溶剂,溶液xA,3. 沸点升高(溶质不挥发),沸点:,液体饱和蒸气压等于外压时的T,结果:,4. 渗透压,仅允许溶剂分子,而不允许 溶质分子通过的薄膜。,半透膜:, 渗透原因：相同T、p下，溶液中溶剂的化学势小于纯溶剂的化学势。,在未发生渗透之前，设纯溶剂的化学势 ，溶液中溶剂的化学势 ，则,溶剂,溶液,渗透平衡:,对于溶剂的膜平衡,渗透压( ):,渗透平衡时, 与溶剂同一水平的溶液截面上所受的压力与溶剂上方所受压力之差。, 任何溶液都有渗透压，但若没有半透 膜，则渗透压无法体现。,溶剂,溶液,