复合材料原理 3.ppt

1、第2章主要内容回顾,材料的复合效应： 线性效应 平均效应、平行效应、相补效应、相抵效应 非线性效应 相乘效应、诱导效应、共振效应、系统效应,复合材料的结构 连通性的概念,材料的复合效果 组分效果 结构效果 几何形态、分布状态、尺度 界面效果,复合材料的模型 模型的建立 注意的问题 常见的几何结构模型,复合材料的复合效应,第2章主要内容回顾,复合材料的复合效应,A(100154m ) B(74100m ) C(6674m ) D(4566m ) E(735m ) F(0.65m ),第2章主要内容回顾,复合材料的复合效应,塑料微珠-环氧树脂体系，密度由0.5156g/cm3变化至1.06g/cm

2、3,第3章复合材料的界面状态解析,复合材料原理,主要内容,增强体的表面特性及对复合材料界面 结合的影响,3.5,界面与表面的几个概念,界面(interface)：密切接触的两相之间的过渡薄层区域，厚度约几个分子大小，称为界面。液-气（l-g）,固-气（s-g）,固-液（s-l）,液-液（l-l）,固-固（g-g）。,表面(surface)：一相为气体的界面。 固体表面：固-气界面 液体表面：液-气界面,界面与表面的几个概念,由图可知，液体表面层分子所受合力不为零，而是受到一个指向液体内部的拉力F。,界面与表面的几个概念,比表面积：单位体积或单位质量的物质所具有的表面积。,体积比表面,质量比表面

3、,As、V、m-分别为物质的总表面积、体积和质量。,界面与表面的几个概念,1cm3立方体分散为小立方体时体积表面的变化,微小颗粒具有巨大比表面积，往往产生明显的界面效应，必须 充分考虑界面性质对系统的影响。,3.1 界面效应,3.1.1 界面现象与复合材料界面,表面吸附作用与润湿 扩散与粘结（含界面互穿网络结构） 界面上分子间相互作用力（范氏力和化学键）,3.1 界面效应,3.1.1 界面现象与复合材料界面,复合材料系统中存在大量界面,3.1 界面效应,3.1.1 界面现象与复合材料界面,复合材料中存在大量界面。玻璃钢1cm3 ，如纤维直径为9微米，纤维50，界面2000cm3 界面是基体和增

4、强材料的结合处，是一个过渡区域，厚度为几个nm到几百个nm。其结构与性能不同于组分材料。 界面作用：连接基体和增强材料，传递载荷，阻止裂纹扩展，或耗散和吸收外界能量。,界面所占的面积比例很大， 其性质、结构形态对复合材料性能影响很大。,3.1 界面效应,3.1.1 界面现象与复合材料界面,复合材料强度与界面层厚度的关系,3.1 界面效应,3.1.1 界面现象与复合材料界面,复合材料界面层的特点:有一定厚度；性能在厚度方向上有一定的梯度变化；随环境条件而变。,未处理增强体的界面,偶联剂处理后的界面,3.1 界面效应,3.1.1界面现象与复合材料界面,碳纤维SEM,3.1 界面效应,3.1.1界面

5、现象与复合材料界面,界面层的性质取决于两相表面的性质，两相界面结构和形态。如碳纤维与树脂基体组成的界面有较明显的界面层（图1）和（图2）。,表面经氧等离子 处理并聚合 增韧的一 根S-I碳纤维 与BS-1环氧 基体的界面,T300/648 界面分离 的横断面,3.1 界面效应,3.1.1界面现象与复合材料界面,PMC界面区域(interface zone of PMC)示意图 1-外力场； 2-树脂基体； 3-基体表面区； 4-相互渗透区； 5-增强剂表面区； 6-增强剂,3.1 界面效应,3.1.2复合材料界面效应的分类,阻断效应 不连续效应 散射和吸收效应 感应效应 界面结晶效应 界面化学

6、效应,3.1 界面效应,3.1.2复合材料界面效应的分类,阻断效应：阻止裂纹扩展和材料破坏，减缓应用力集中； 不连续效应：界面上物理性质的不连续和界面摩擦出现的现象，如电阻、介电、磁性、耐热性、尺寸稳定性等； 散射和吸收效应：光波、声波、热弹性波等在界面产生的散射和吸收，如透光性、隔热性、隔音性耐冲击性及耐热冲击性等； 感应效应：在界面上产生的感应效应，应变、内应力和高弹性、低热膨胀性、耐冲击性和耐热性等。,散射和吸收效应,3.1 界面效应,3.1.2复合材料界面效应的分类,无机介质,扩散界面层,化学键连接界面,3.2 复合材料界面的研究对象,界面的剪切强度、化学热稳定性、界面层变形与能量吸收

7、等，都明显影响到复合材料的物理-机械性能和化学稳定性。 复合材料的性能受界面的很大制约，界面影响着复合材料中各组份性能的充分发挥。界面控制和界面设计，是复合材料研究的重要内容。,3.2 复合材料界面的研究对象,复合材料的界面形成,3.2 复合材料界面的研究对象,复合材料界面的研究对象,增强体表面的有关问题 表面处理物质的有关问题 表面处理的最优化技术 粉体材料在基体中的分散 复合技术的优化及其机理,3.2 复合材料界面的研究对象,复合材料界面的研究对象,增强体表面的有关问题： 增强体表面的化学、物理结构与性能 增强体与表面处理物质界面层的结构与性质及对增强体表面特性的影响 增强体的表面持性与基

8、体之间关系及两者间的相互作用(增强体未处理时) 增强体与表面处理物质的界面作用 增强体表面特性与复合材料特性的相互关系,3.2 复合材料界面的研究对象,复合材料界面的研究对象,表面处理物质的有关问题： 最外层化学、物理结构及内层化学物理结构 表面处理物质与基体之间的相互作用 表面处理物质对基体的影响 处理条件及处理剂层的特性 处理剂层随时间的变化 处理剂层与复合材料性能的相互关系,3.2 复合材料界面的研究对象,复合材料界面的研究对象,表面处理的最优化技术 粉体材料在基体中的分散 分散状态的评价 分散技术及机理 分散状态与复合材料性能 复合技术的优化及其机理,3.2 复合材料界面的研究对象,复

9、合材料界面的研究对象,粘结剂粘接被粘物的破坏形式解析,3.3 表面及界面化学基础,3.3.1 表面张力、表面功、比表面自由能、表面吸附作用 3.3.2 粘附功和内聚功 3.3.3 润湿、润湿功、润湿热 3.3.4 接触角 3.3.5 固体界面的临界表面张力 3.3.6 界面的相容性与粘接,3.3 表面及界面化学基础,3.3.1表面张力、表面功、比表面自由能、表面吸附作用,3.3 表面及界面化学基础,3.3.1表面张力、表面功、比表面自由能、表面吸附作用,物质表面分子与内部分子所处的状态不同。表面或界面层的分子能量比内部分子的高，内部分子移动不消耗功，而将内部分子迁移到表面时，需克服分子间力做功

10、W。,3.3 表面及界面化学基础,3.3.1表面张力、表面功、比表面自由能、表面吸附作用,表面张力,将相内分子迁移到表面时，要反抗分子间的吸引力作功， 为表层分子作用于单位长度上的收缩力称为表面张力，单位是：Nm-1。,3.3 表面及界面化学基础,3.3.1表面张力、表面功、比表面自由能、表面吸附作用,表面张力,表面张力的方向：垂直于边界线指向表面中心,3.3 表面及界面化学基础,3.3.1表面张力、表面功、比表面自由能、表面吸附作用,表面张力（surface tension）,将含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。,由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动

11、的边会被向上拉，直至顶部。,3.3 表面及界面化学基础,3.3.1表面张力、表面功、比表面自由能、表面吸附作用,表面张力（surface tension）,如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。,l 是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，就是作用于单位边界上的表面张力。,3.3 表面及界面化学基础,3.3.1表面张力、表面功、比表面自由能、表面吸附作用,表面张力（surface tension）,3.3 表面及界面化学基础,3.3.1表面张力、表面功、比表面自由能、表面吸附作用,表面张力（surfac

12、e tension）,在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。,由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，故线圈成任意形状可在液膜上移动。,若刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，显出表面张力的存在。,3.3 表面及界面化学基础,3.3.1表面张力、表面功、比表面自由能、表面吸附作用,表面张力/界面张力的影响因素,分子间作用力 金属键物质离子键物质极性分子物质（水）弱极性物质（丙酮）非极性物质（液氢、液氯）一般，极性液体比非极性液体大，固体比液体大,3.3 表面及界面化学基础,3.3.1表面张力、表面功、比表面自由能、表面吸

13、附作用,表面张力/界面张力的影响因素,与接触相性质有关。与不同物质接触时，表面层分子受到的力场不同，致使表面张力不同。,/(N m-1) 水 -正庚烷 0.0502 苯 0.0350 汞 0.415,3.3 表面及界面化学基础,3.3.1表面张力、表面功、比表面自由能、表面吸附作用,表面张力/界面张力的影响因素,温度 大多数物质随温度升高而降低；温度趋近于临界温度时，任何物质的皆趋近于零 少数物质，如Cd、Cu及其合金，钢液及某些硅酸盐等液态物质的随温度的升高而增加，此反常观象目前还没有一致的解释 压力、分散度及运动情况对也有影响,3.3 表面及界面化学基础,3.3.1表面张力、表面功、比表面

14、自由能、表面吸附作用,表面功,因表面层分子受力情况与本体中不同，把分子从内部移到界面，或增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。,恒温、恒压和恒组成时，使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：,式中 为比例系数，它在数值上等于当T，p 及组成恒定的条件下，增加单位表面积时对体系做的功W。,W= dA,3.3 表面及界面化学基础,3.3.1表面张力、表面功、比表面自由能、表面吸附作用,比表面吉布斯自由能： 温度、压力和组成恒定时，可逆地增加单位表面积时体系吉布斯自由能的增量。,dG= dA,3.3 表面及界面化学基础,3.3.1表面张力、表面功、比表面自

15、由能、表面吸附作用,表面自由能,恒温、恒压和恒组成时，由于表面变化，环境对体系所做功为W，则体系表面自由能增加值 可见，一定物质，粉碎程度越大，表面积越大，外界面对其所作功越多，其表面自由能就越高。,比表面自由能：单位表面积的自由能。,3.3 表面及界面化学基础,3.3.1表面张力、表面功、比表面自由能、表面吸附作用,比表面自由能与表面张力,从“能”和“力”的角度提出了两个概念,一、两者量纲相同,比表面自由能量纲,表面张力量纲,二、两者数值相同,肥皂膜保持张力平衡：,（肥皂膜有两个表面）,3.3 表面及界面化学基础,3.3.1表面张力、表面功、比表面自由能、表面吸附作用,界面张力与界面自由能,

16、两相之间的界面层的张力称为界面张力 两相之间的界面层的自由能称为界面自由能。,3.3 表面及界面化学基础,3.3.1表面张力、表面功、比表面自由能、表面吸附作用,表面吸附作用,气体、蒸气以及溶液里的溶质被吸着在固体或液体表面上的作用。 为放热过程。 固体表面的原子，由于受到不对称的力场的作用，通过吸附气体或液体分子，以减弱这种不对称的力场。氯化钙和硅胶用于吸潮，即是固体吸附气体的例子。,3.3 表面及界面化学基础,3.3.1表面张力、表面功、比表面自由能、表面吸附作用,表面吸附作用,化学吸附和物理吸附的比较,3.3 表面及界面化学基础,3.3.2 粘附功和内聚功,粘附功：将1c的AB界面分离为

17、A、B两个面时所需的功，表示为WAB,是液体能否润湿固体的一种量度。粘附功越大，液体越能润湿固体，液-固结合得越牢。,3.3 表面及界面化学基础,3.3.2 粘附功和内聚功,内聚功：将单一物质A分离为A、B两个面时所需的功，表示为WAA,内聚功,3.3 表面及界面化学基础,3.3.3润湿（wetting）、润湿功、润湿热,液-固界面存在润湿过程,复合材料要求组分间牢固结合，具有足够强度，液体需能润湿固体材料。,润湿与不润湿,水滴到干净的玻璃板上，水能铺展开来；汞滴到玻璃板上，汞滴则呈小球状。,3.3 表面及界面化学基础,3.3.3润湿（wetting）、润湿功、润湿热,润湿的类型 润湿是液体从

18、固体表面置换气体的过程。最常见的润湿现象是一种液体从固体表面置换空气，如水在玻璃表面置换空气而展开。 1930年Osterhof和Bartell把润湿现象分成沾湿、浸湿和铺展三种类型。,3.3 表面及界面化学基础,3.3.3润湿（wetting）、润湿功、润湿热,润湿的类型 -沾湿,沾湿过程,沾湿引起体系自由能的变化为： 式中，LV，SV和SL分别为单位面积固一液、固一气和液一气的界面自由能。,3.3 表面及界面化学基础,3.3.3润湿（wetting）、润湿功、润湿热,润湿的类型 -沾湿,沾湿实质是液体在固体表面上的粘附，沾湿的粘附功Wa为 可知SL越小，则Wa越大，液体越易沾湿固体。若Wa

19、0， 则（G）TP0，沾湿过程可自发进行。固一液界面张力总是小于它们各自的表面张力之和，这说明固一液接触时，其粘附功总是大于零。因此，不管对什么液体和固体沾湿过程总是可自发进行的。,3.3 表面及界面化学基础,3.3.3润湿（wetting）、润湿功、润湿热,润湿的类型 -浸湿,浸湿功,等温、等压条件下，将具有单位表面积的固体可逆地浸入液体中所作的最大功称为浸湿功，它是液体在固体表面取代气体能力的一种量度。,只有浸湿功大于或等于零，液体才能浸湿固体。在浸湿过程中，消失了单位面积的气、固表面，产生了单位面积的液、固界面，所以浸湿功等于该变化过程表面自由能变化值的负值。,3.3 表面及界面化学基础

20、,3.3.3润湿（wetting）、润湿功、润湿热,润湿的类型 -浸湿,浸湿过程引起的体系自由能的变化为 如果用浸湿功Wi来表示， 若Wi0，则G0，过程可自发进行。浸湿与粘湿过程不同，不是所有液体和固体均可自发浸湿，而只有固体的表面自由能比固一液的界面自由能大时浸湿过程才能自发进行。,3.3 表面及界面化学基础,3.3.3润湿（wetting）、润湿功、润湿热,润湿的类型 -浸湿,浸润的热效应,将洁净固体表面浸入液体，通常有热释出，即浸润热q浸润，可表示为：q浸润=Es-Esl 浸润热可以用量热法测定。只要测定洁净固体或固体粉末浸入被研究的液体时放出的热量即可。 浸润热的大小与固体表面的物理

21、化学性能，即结构、极性、不均匀性以及表面与浸渍液间的相互作用而形成的各种界面现象有关。,3.3 表面及界面化学基础,3.3.3润湿（wetting）、润湿功、润湿热,润湿的类型 -铺展,液体在固体表面的铺展,置一液滴于一固体表面。恒温恒压下，若此液滴在固体表面上自动展开形成液膜，则称此过程为铺展润湿。体系自由能的变化为：,Wc是液体的内聚功。液体对固体的粘附功大于液体的内聚功，液体可在固体表面自发展开,3.3 表面及界面化学基础,3.3.3润湿（wetting）、润湿功、润湿热,润湿的类型 -铺展,注意:上述条件均是指在无外力作用下液体自动润湿固体表面的条件。有了这些热力学条件，可从理论上判断

22、一个润湿过程是否能够自发进行。但实际上却远非那么容易，上面所讨论的判断条件，均需固体的表面自由能和固一液界面自由能，而这些参数目前尚无合适的测定方法，因而定量地运用上面的判断条件是有困难的。,3.3 表面及界面化学基础,3.3.4 接触角(contact angle),判断液体对固体的润湿能力。,定义：在气、液、固三相交界点，气-液通过液体内部与气-固界面张力之间的夹角，用表示。,直观的看，若90，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。,3.3 表面及界面化学基础,3.3.4 接触角(contact angle),若90，液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；,3.3 表面及界面化学基础,3.3.

23、4 接触角(contact angle),Young公式：接触角与表面张力之间的关系,润湿平衡时,3.3 表面及界面化学基础,3.3.4 接触角(contact angle),由Young公式得到：,(1)svsl时，90，不润湿； (2)lv(sv- sl)，090，润湿； (3)sv- sl lv，0，铺展。,3.3 表面及界面化学基础,3.3.4 接触角(contact angle),接触角是可测的，有了接触角的数值，代入润湿过程判断条件式，即可得： 粘湿： 浸湿： 铺展：,其中，=0。,根据上面三式，通过液体在固体表面上的接触角即可判断液体 对固体的润湿性能。,3.3 表面及界面化学基

24、础,3.3.4 接触角(contact angle),可以看出，对同一对液体和固体，在不同的润湿过程中，其润湿条件是不同的。对于浸湿过程，=90可作为润湿和不润湿的界限；90，则不润湿。 在解决实际的润湿问题时，应首先分清它是哪一类型，然后才可对其进行正确的判断。如下页图所示的润湿过程，从整个过程看，它是一浸湿过程。但实际上它却经历了三个过程：（a）到（b）为沾湿，（b）到（c）为浸湿，（c）到（d）为铺展。,3.3 表面及界面化学基础,3.3.4 接触角(contact angle),固体进入液体过程,沾湿,铺展,浸湿,3.3 表面及界面化学基础,3.3.4 接触角(contact angl

25、e),3.3 表面及界面化学基础,3.3.4 接触角(contact angle),例：水能润湿洁净玻璃，而水银则不能。现将一根毛细玻璃管插入水中，管内液面将 上升 ；当毛细管插入水银时，管内液面将 下降 。,3.3 表面及界面化学基础,3.3.4 接触角(contact angle),不均匀表面的接触角,材料实际面积A真实与表观面积投影面积A投影之比，称为粗糙度系数R，并有：A真实=RA投影 对于粗糙表面，可以表达为： cosR=Rcos真实 对于由两种各占表面 f1和f2分数的小片组成的复合表面可得：,或：,3.3 表面及界面化学基础,3.3.4 接触角(contact angle),接触

26、角的滞后,液体对固体表面的浸润中，前进和后退时表现的接触角是不一样的。通常较大的角为前进角，较小的接触角称为后退角r，两者的差值称为接触角的滞后效应。,玻璃纤维在树脂中的浸润状态,前进时的稳态,平衡时,后退时的稳态,水滴在玻璃表面的滴淌,玻璃表面,3.3 表面及界面化学基础,3.3.5固体界面的临界表面张力,表面张力是固体表面的一个重要参数，是固体表面现象发生的依据。对于复合材料而言，牢固的界面结合是很重要的，与增强体或功能体)与基体间良好的浸润有关。 Zisman等发现对于同系的液体，cos(前进角）通常是l的单调函数： a b 为常数， 为同系液体的表面张力， 为临界表面张力。临界表面张力

27、为固体的特征值。 热力学上，增强体的表面张力必须大于液-固界面张力才能形成良好的浸润。,3.3 表面及界面化学基础,3.3.5固体界面的临界表面张力,外推法可测临界表面张力c,每一条直线外推至为零时得出一定的l值, Zisman将其称为临界表面张力。 不同系列的液体外推所得的值大致相同，固此认为c是指定固体的特征量,各种同系液体在Teflon上的接触角的Zisman图,3.3 表面及界面化学基础,3.3.5固体界面的临界表面张力,液-固间粘附功（W） 粘附功：把单位粘附界面拉开所需的功。以拉开固-液界面为例，当拉开固-液界面后，相当于消失了固-液界面，但与此同时又新增了固-气和液-气两种界面，

28、而这三种不同界面上都有着各自的表面（界面）能。 衡量液固间的粘附程度。,3.3 表面及界面化学基础,3.3.5固体界面的临界表面张力,粘附功和界面张力,由下图可见，粘附功应等于新形成表面的表面能SV和LV以及消失的固液界面的界面能SL之差：,粘附功的大小，标志着固-液两相结合的牢固程度，粘附功越大，说明将液体从固体表面拉开，需要耗费的能量越大，即互相结合牢固；相反，粘附功越小，则越易分离。,3.3 表面及界面化学基础,3.3.6 界面的相容性与粘接,相容性是根据混合时的G来确定。G0，相容；G0不相容。G用混合熵S和混合热H来表达：,H越小， S正值越大，则G越易为负值，相容性越好。对于多相高

29、分子体系，S的贡献非常小，H越小，G也就越小，相容性参数越接近，越能增加粘结力。,3.3 表面及界面化学基础,3.3.6 界面的相容性与粘接,对于分子间由较强的极性键或氢键结合时，H一般小于或接近于零。而当分子间由较弱的分子力结合时，则H通常是正值并可用下式确定： 式中Vm为系统的全体积；1、2分别为1、2两成分的体积分率；1、2分别是1、2两成分的相溶性参数。上式表明，当1=2时，H=0。,3.3 表面及界面化学基础,3.3.6 界面的相容性与粘接,粘附面的界面张力SL 界面张力的大小反映界面的热力学稳定性。SL越小，粘附界面越稳定，粘附力也越大。同时从式 可见，SL愈小则cos就大。粘附地

30、方的剪断强度与SL的倒数成比例。,3.3 表面及界面化学基础,3.3.6 界面的相容性与粘接,综上所述，良好粘附的表面化学条件应是： 1）被粘附体的临界表面张力C要大，以保证良好润湿。 2）粘附功要大，以保证牢固粘附。 3）粘附面的界面张力SL要小，以保证粘附界面的热力学稳定。 4）粘附剂与被粘附体间相溶性要好，以保证粘附界面的良好键合和保持强度。为此润湿热要低。,3.4 浸润动力学,3.4.1 浸润的速度过程,设r为被粘物被渗透的毛细管半径、为液态粘结剂的粘度、为液体在t时间内沿毛细管前进的距离，当施加压力P较大时，则可由Poiseuille式表示：,当液体自然渗透或压力很小时，可认为P0，此时则有Rideal-Washburn式表示：,3.4 浸润动力学,3.4.2 界面特性对复合粘接体系性能的影响,偶联剂处理时偶联剂官能团的特性作用,偶联剂官能团的特性，在粘结剂复合固化过程中，可以引起体系固化速度的改变。,不同硅烷偶联剂对环氧固化体系热效应的影响,3.4 浸润动力